電催化技術通過促進一系列電化學反應，為清潔能源的生產、應用提供了一條可行的途徑。監測催化劑在工作條件下可能發生的變化，揭示其真實活性相的信息，是構建高性能催化劑體系的關鍵。近年來，研究者發現了一種廣泛的現象——原位自重構誘導電活性非晶態物種(ISIA)，它將電極的原始狀態與演化的非晶態物種連接起來。然而，到目前為止，由于動態過程難以實時檢測，非晶結構仍難以定量衡量，導致這一方向的發展仍十分緩慢。
北京航空航天大學的郭林教授課題組從機理、影響因素、功能作用、表征技術和設計利用等方面綜述了近年來在各種催化過程中這一現象的最新發現和進展。作者總結了一些個人見解，并提出了研究和利用這一現象來加快電催化過程和制備理想的功能材料的挑戰和前景。相關工作以《In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis》為題在《Matter》上發表綜述。
自重構過程對于許多原始電極材料在催化活性的表達是至關重要的。根據相結構，活性物質可分為晶相和非晶相兩類。不像晶相結構具有明確的長程原子有序，非晶態的特點是在長程范圍內原子排列無序，而僅有部分原子呈現短程有序。由于非晶態常形成豐富的缺陷、更廣的組成選擇性以及獨特的結構，其在許多反應的催化性能優于結晶催化劑。
圖1 在各種電極材料上自重構過程中形成的非晶態物種示意圖
圖2 2012-2021年關于ISIA研究的時間表示意圖
自重構是一個電位驅動的相變過程，包括預催化劑前期降解、中間步驟和新相的形成。其基本驅動力是在給定電場條件下降低特定氣-液-固或液-固界面電極表面自由能的熱力學過程。在某些情況下，新形成的相處于非晶態，被認為是催化的真實活性相。在OER領域中ISIA現象最為常見，而在HER、 ORR、CRR和NRR領域中也有一些報道。
研究者描述了一個典型的晶格氧演化反應(LOER)誘導的“溶解-再沉積”過程。在相關電位下，體相MOδ中的M2δ+首先發生溶解，同時伴隨著晶格氧形成的δ/2O2，M2δ+與溶液中的OH–進行結合，形成低有序度、組成不確定的可滲透邊界層，這被稱為“含水無定形層”。因此，在一個連續的LOER循環中，體相金屬氧化物動態演化為含水無定形層。這一機制解釋了LOER與溶解-再沉積過程之間的關聯，并為這一過程如何產生ISIA提供了一個基本的理解。
研究者發現，BSCF82在堿性溶液中、在OER電位下表面可快速地發生ISIA，同時伴隨著Ba2+和Sr2+離子的浸出，以及產生贗電容和OER電流。他們將這種現象歸因于BSCF82具有相對較高的O p能帶中心，而鈣鈦礦在OER過程中仍處于結晶態。他們甚至提出， O p能帶中心應高于2.2 eV(相對于費米能級)才能觸發ISIA。進一步地，當O p能帶中心明顯高于金屬的d帶中心時，氧離子具有氧化還原活性，使較強的ISIA在活化過程中繼續進行，其活性大大增強，而對應的氧離子結構穩定，活性較低。
如前所述，預催化劑的“亞穩態”特性應是ISIA的先決條件。此外，在相結構方面，由于非晶態結構的材料具有亞穩態、大量缺陷與懸空鍵的特點，是以“非晶態到非晶態”的方式進行ISIA的理想前驅體。例如，非晶氫氧化鈷納米籠(AH-Co)經過多次CV掃描后發生了徹底的轉變，形成了具有豐富的氧空位的非晶氫氧化鈷物種作為活性相，而對應的晶態前驅體只能發生部分非晶化。
在初始階段，在電化學條件下，前驅體中的一些可溶性非活性組分(如金屬離子、非金屬離子和有機配體分子)可能被浸出到電解質中，從而導致前驅體的降解。這種浸出現象不僅有利于ISIA過程的進行，而且有助于新相的構建。
例如，在ISIA中，金屬成分的浸出是常見的。研究者們發現尖晶石型Li2Co2O4可有效誘導ISIA來產生非晶態活性層。它從自發的脫鋰階段開始，產生Co4+和氧化氧離子(帶電子空穴的氧)。氧空位由氧化晶格氧演化而來，可由電解質中的羥基進行填充，形成非晶態表面層。
除了金屬離子，非金屬離子的浸出也可以在ISIA中發現。研究者們揭示了NiSe2中Se22-可作為模板，反應過程中逐漸被氧化、溶解，同時Ni2+結合OH–逐漸轉變為非晶態Ni(OH)2/NiOOH。
電解質的pH值是影響ISIA的一個重要因素，它不僅影響前驅體的降解和電極的重構，而且可根據Pourbaix圖來影響最終的相結構。
為了闡明確切的pH效應，研究者們探討了OER催化劑La2Li0.5Ni0.5O4(LLNO)的活化過程。當pH從12.5增加到14，LLNO的OER有效電流降低，質量損失增加，表明表面降解依賴于pH值，pH值越高，降解越劇烈。對LiCoPO4、納米Co2P和Co3O4也觀察到類似的現象，與在中性溶液相比，在強堿性溶液中可以形成更厚的非晶區域。
ISIA通常伴隨著電催化過程的進行，各種活性中間體可能會影響重構過程。
例如，在CO2RR過程中，在富含缺陷的超薄Pd納米片上觀察到部分非晶重構現象。CO中間體通過覆蓋Pd(111)面來誘導結構重組，從而降低結構轉化所需的能量。
由于應用電位是整個過程的驅動力，因此電化學活化在影響ISIA方面也具有重要作用。
一般認為，非晶結構的特殊性有利于催化過程，重構誘導的非晶相是活性增強的原因。與晶體結構相比，非晶結構具有混亂的原子排列和大量的原子錯配，使其具有更多缺陷和活性位點，將有利于反應物的吸附和轉化。
例如，在OER過程中，由于所形成的非晶活性相中Co-O、Co-Co鍵距離減小，有利于消耗快速生成的Co(IV)物種，從而促進OER。此外，ISIA還增加了ECSA和活性位點的可利用性，這可能是由于所形成的非晶相是多孔的，允許電解質滲透到材料中。
此外，經ISIA所形成的非晶結構還具有組成多樣性的優點，為催化位點提供了更適宜的配位環境。例如，在電化學過程中，在Mn3N2表面、Mn4+輔助下形成含有Mn3+的活性非晶態MnOx層，通過提供Jahn-Teller扭曲的Mn-O鍵，使O-O鍵具有適當的強度，有利于OER的進行。
ISIA是一個相變過程，通常伴隨著電極質量的變化，可以通過電化學石英晶體微天平進行檢測。同時，旋轉環盤電極測試也可準確評估真正的電催化和電極降解的貢獻。這兩種方法的結合可以使我們對ISIA的進行速率以及它與真實電催化過程的區分有一個基本的了解。
一些常見的ISIA的表征技術有：原位TEM、原位拉曼光譜、原位XAS光譜、原位XPS光譜等。
In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis, Matter,?DOI：10.1016/j.matt.2021.05.025
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.025
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