在全固態(tài)電池（ASSB）中使用鋰金屬負(fù)極（LMA）時，會出現(xiàn)微短路行為。研究表明，失效機(jī)制涉及固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的機(jī)械損傷。然而，關(guān)于電極之間的應(yīng)力串?dāng)_及其對全固態(tài)電池微短路行為的影響的全面研究仍然缺乏。

在此，廈門大學(xué)楊勇團(tuán)隊(duì)研究了三種具有不同體積變化的正極材料（硫、NCM811和LiCoO₂），并比較了在相同條件下與LMA配對時的短路行為。結(jié)果表明，在循環(huán)過程中，硫和NCM811材料的體積變化方向與鋰金屬負(fù)極相反。在這種情況下，電極間應(yīng)力串?dāng)_產(chǎn)生的作用力將導(dǎo)致SSE晶界受到更嚴(yán)重的破壞。

相比之下，LiCoO₂在循環(huán)過程中與鋰金屬負(fù)極的體積變化方向一致，因此對 SSE 的機(jī)械損傷相對較弱。最后，作者提出了一種主動壓力控制系統(tǒng)，它有助于減輕應(yīng)力串?dāng)_并提高循環(huán)壽命。

圖1. SSE機(jī)械建模

總之，該工作研究了由三種不同正極活性材料組裝的鋰金屬全電池中電極間應(yīng)力串?dāng)_與微短路行為之間的關(guān)系。首先，將三種材料在電極和晶體尺度上的應(yīng)力變化和方向解耦，為有限元模擬提供數(shù)值參考。隨后，采用內(nèi)聚區(qū)模型和牽引分離定律來解釋電極間應(yīng)力串?dāng)_與SSE晶界機(jī)械損傷之間的關(guān)系。

對于硫和NCM811材料，循環(huán)過程中正極和鋰金屬負(fù)極之間相反的體積變化方向?qū)е孪嗤较虻膬?nèi)應(yīng)力合力，進(jìn)而導(dǎo)致晶界處的應(yīng)力分布更加不均勻和嚴(yán)重的機(jī)械損傷。相反，對于LiCoO₂材料，在循環(huán)過程中電極體積變化方向與Li金屬負(fù)極一致，導(dǎo)致SSE晶界內(nèi)相對較弱的機(jī)械損傷。

結(jié)果顯示，全電池可以正常工作幾個周期。這種電化學(xué)機(jī)械現(xiàn)象源于電化學(xué)過程中正負(fù)極材料不同的收縮膨脹行為導(dǎo)致的電極應(yīng)力耦合，導(dǎo)致SSE內(nèi)局部應(yīng)力集中/累積和裂紋演化。此外，主動壓力控制系統(tǒng)旨在通過“反饋調(diào)整”機(jī)制減輕ASSLMB循環(huán)過程中的應(yīng)力串?dāng)_。該系統(tǒng)使S442-Li和NCM811-Li電池能夠穩(wěn)定循環(huán)。因此，該項(xiàng)工作表明電極之間的應(yīng)力串?dāng)_應(yīng)被視為開發(fā)高性能ASSLMB 的關(guān)鍵因素。

圖2. 電池的電化學(xué)曲線和壓力調(diào)節(jié)結(jié)果

The insight of micro-short circuits caused by electrochemo-mechanical stress crosstalk in all-solid-state Li metal batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103052