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楊貴東/林波Appl. Catal. B：B介導FeS2調控d帶中心，提高eNRR性能

電催化固氮是一種前景廣闊的常溫合成氨方法。而氮氣中具備高穩定性的N≡N鍵解離成為限制合成氨性能的關鍵。為此，近日西安交通大學大學楊貴東教授和林波副教授等人報道了一種非金屬B介導的FeS₂（B-FeS₂），用于eNRR。表現出高氨產率（1.56 mmol·g^-1-h^-1）和12.6%的法拉第效率。這種由B介導調控d帶中心的策略為設計高效電催化劑提供了獨特的見解。

VASP解讀

通過DFT計算了FeS₂和B-FeS₂的功函數、投影電子態密度（PDOS）、投影晶體軌道哈密頓漢姆爾頓（pCOHP）、bader電荷、差分電荷、吸附能和吉布斯自由能，進一步說明B介導與FeS2的d帶中心變化之間的關系。

B-FeS₂的功函數（4.49 eV）低于FeS₂的（4.89 eV），表明B介導可以有效降低FeS₂的功函數，從而促進B-FeS2的費米能級和d帶中心能級變高。B-FeS₂具有更高的E_d能級，表明B-FeS₂中Fe位點上高能電子結合能變弱，因此更多高能電子可以參與eNRR反應。

通過計算FeS₂和B-FeS₂中Fe 3d的PDOS，B原子促進Fe位點自旋向上的電子幾乎上移至FeS₂的費米能級，進而調控B-FeS₂的d帶中心向上偏移了0.13 eV。本文計算了B-FeS₂的pCOHP在費米能級附近，游離N₂的反鍵軌道未填充電子，但在B-FeS₂表面吸附的N₂的反鍵軌道顯示出明顯的電子填充狀態，表明N₂被活化。此外，與游離N₂（22.83 eV）相比，B-FeS₂表面吸附N₂的絕對ICOHP值（21.64 eV）較低，表明B-FeS₂的電子可以有效地轉移到N的反鍵軌道以活化N₂。

Fe的3d軌道可以與N₂的π^?軌道雜化，從而形成部分占據的3d-π^?（occ）軌道，Fe 3d軌道的電子轉移到N₂的空π^?軌道，進而活化N₂的N≡N鍵。此外，其他形成的未占據的3d-π^?（unocc）反鍵軌道位于費米能級上方，提高了N₂對B-FeS₂中Fe位點的吸附強度。在N₂被活化后，^?N₂可以與反應溶液中的H⁺反應形成^?NNH。Fe的3d軌道與^?NNH的π^?軌道重疊，進一步削弱了N₂的N≡N三鍵。此外，3d-σ（occ）軌道鍵合態約為0.15 eV，小于N的δ軌道，表明N₂被活化。因此，在隨后的連續加氫過程中，Fe和H原子可以持續地向N₂的空π^?軌道提供電子，從而促進N₂加氫生成氨的過程。

為了進一步證明Fe促進活化N₂，計算N₂在Fe上吸附的bader電荷和差分電荷。與N₂吸附到的FeS₂上相比，負電荷主要集中在吸附的N₂上。此外，Fe和N₂之間存在電荷轉移，這表明Fe將電子轉移到N₂的空π^?軌道。N₂的孤立電子對轉移到Fe的空d軌道中，從而活化了N₂的N≡N鍵并提高了eNRR性能。經過B介導后，Fe的Bader電荷從0.645 |e|變為0.502 |e|，表明B原子調控了Fe的電子結構。計算了FeS₂和B-FeS₂中Fe吸附的N₂的Bader電荷和N≡N三鍵的鍵長。吸附在FeS₂上的N₂的Bader電荷為0.351 |e|，在B-FeS₂上，Bader電荷顯著增加至0.499 |e|，表明N₂在B-FeS₂上被明顯活化。

根據上述所有計算結果，B介導改變了Fe的自旋軌道并促進FeS₂的d帶中心上移，因此在Fe和N之間引起了強d-π^?相互作用，進而活化了N≡N鍵。這種通過B原子介導的調控d帶中心策略是活化反應物分子并提高催化活性的有效手段。

D-band center modulation of B-mediated FeS2 to activate molecular nitrogen for electrocatalytic ammonia synthesis. Appl. Catal. B, 2023, DOI: /10.1016/j.apcatb.2023.123474.

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