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多晶相金屬氧化物由于其獨特的物理化學性質，在材料和催化領域有著廣泛的應用。然而無論是在材料領域還是催化領域，這些氧化物的不同晶相結構對其作為材料和催化劑的性能有很大的影響。

氧化鋯(ZrO₂)作為一種催化劑、催化劑載體和陶瓷等材料引起研究者極大的興趣。ZrO₂有三種晶相結構：四方相、單斜相和立方相。人們發現除了單斜相以外,四方相也能在室溫作為一種亞穩相存在。穩定的四方相由于其極好的斷裂韌度、強度和硬度等性質成為陶瓷材料中一種重要的結構。另一方面,ZrO₂作為催化劑和催化劑載體,四方相ZrO₂對許多催化反應具有更高的催化活性,如固體酸催化劑SO₄^2-/ZrO₂因其環境友好、易于產物分離等特點,引起人們的廣泛關注。一般認為四方相的ZrO₂具有較高的催化活性。而Jung等的研究表明,對于CO/H₂和CO₂/H₂合成甲醇的反應,單斜相ZrO₂比四方相ZrO₂的活性更高。由此可見,ZrO₂的晶相結構在實際應用中具有非常重要的作用,不同的晶相結構表現出不同的性能,而在實際應用中對晶相的要求往往也各不相同。

圖17. ZrO₂樣品在不同溫度焙燒后的紫外拉曼光譜(a)和可見拉曼光譜(b)

利用紫外拉曼光譜可以研究ZrO₂的表面相變過程。圖17給出了ZrO₂樣品在不同溫度焙燒后的紫外拉曼和可見拉曼光譜。在紫外拉曼譜圖(圖17(a))中,發現在400℃焙燒樣品后,可以觀察到四方和單斜混合相的譜峰,500℃焙燒后,四方相譜峰完全消失,僅觀察到單斜相的譜峰。焙燒溫度為700℃時,單斜相特征峰強度進一步增加。但是可見拉曼的結果表明,400℃焙燒后,ZrO₂主要以四方相結構存在,甚至樣品在700℃焙燒后,仍能觀察到四方相的存在。不同溫度焙燒后樣品的XRD結果與可見拉曼的結果非常相似,而與紫外拉曼的結果卻明顯不同。這可能是因為,一般來講,拉曼散射信號是同時來自樣品的體相和表面,但當樣品對激發光和散射光有很強吸收時,來自體相的信號會大大衰減,拉曼光譜反映的主要是樣品表面區的信息。由于ZrO₂對紫外光有很強的吸收,因而紫外拉曼光譜對ZrO₂的表面信息比對體相信息更為靈敏。ZrO₂在可見區沒有吸收,因此可見拉曼光譜給出的是體相和表面綜合的信息。

根據紫外拉曼、可見拉曼和XRD的結果,Fan等提出了如圖18所示的示意圖。當氧化鋯被紫外光激發時,如244nm,由于其對紫外光和散射光的吸收使得來自體相的信號很難從這種吸收中逃逸出來,僅有來自表面的散射光能從吸收中逃逸出來。因此,紫外拉曼信號多數是來自氧化鋯樣品表面的信息。氧化鋯相變是一個從表面到體相的過程,即單斜相首先在四方相晶粒的表面形成。盡管單斜相是熱力學更穩定的相,但由于動力學原因,從四方相到單斜相的相變需要一個緩慢的從表面到體相的過程。在此基礎上Fan等研究了摻雜氧化鋯的相變過程,從紫外拉曼、XRD和可見拉曼的結果看,雖然穩定劑的加入能使四方相穩定存在于樣品體相,但是表面上的四方相仍不穩定,極易轉變為單斜相;特別是當穩定劑含量低時,樣品表面完全處于單斜相結構。穩定劑在樣品表面含量足夠高時,樣品可完全穩定在四方相。

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圖18. ZrO₂經不同溫度焙燒相變的紫外拉曼、可見拉曼光譜和XRD所得信息示意圖

TiO₂是一種經典的半導體材料,具有良好的耐腐蝕性、較高的化學穩定性和熱穩定性,在功能陶瓷、半導體、傳感材料、光電轉換材料和催化材料領域有廣泛的應用。研究表明,TiO₂的不同晶相結構對其作為材料和催化劑的性能有很大的影響。例如,對于廣泛應用于光催化反應體系的TiO₂催化劑而言,TiO₂的晶相結構是影響其光催化活性的最重要的因素之一。從應用的角度來看,實現TiO₂物相結構的可控具有重要的現實意義。

在對ZrO₂相變進行研究的基礎上,Fan等應用紫外拉曼光譜對TiO₂的相變機理尤其是表面相變機理進行了研究。圖19給出了不同溫度焙燒后TiO₂粉末樣品的XRD和可見拉曼譜圖。如圖19(a)所示,焙燒溫度為550℃時,除了銳鈦礦的特征衍射峰外,在27.6°,36.1°,41.2°和54.3°還出現了金紅石的特征衍射峰,表明TiO₂在此溫度焙燒發生了從銳鈦礦到金紅石的相變。隨著焙燒溫度的升高,銳鈦礦的特征衍射峰強度逐漸降低,而金紅石的特征衍射峰強度不斷增強,即隨著溫度的升高銳鈦礦逐步向金紅石轉變。當焙燒溫度達到750℃時,銳鈦礦的特征峰完全消失,相變完成。從可見拉曼譜圖(圖19(b))可以看出,當溫度升高到550℃時,在445cm^-1出現了一個非常弱的金紅石的特征峰,這進一步表明了在550℃發生了銳鈦礦到金紅石的相變。當樣品在580℃焙燒后,觀察到金紅石的另外兩個特征峰(235和612cm^-1)。溫度繼續升高時,金紅石特征峰的強度不斷增加,而銳鈦礦的峰強度逐漸降低,溫度達到700℃時,金紅石是主要的晶相,但在515cm^-1仍能觀察到非常弱的銳鈦礦的譜峰,溫度升高到750℃時,銳鈦礦的特征峰完全消失,相變完成。

圖19. TiO₂樣品在不同溫度焙燒后的XRD譜(a)、可見拉曼光譜(b)和紫外拉曼光譜(c)

研究表明,在TiO₂的相變過程中可見拉曼光譜和XRD結果類似,反映的主要是樣品體相的信息。該研究發現,紫外拉曼對于在紫外區有強吸收的材料是一種表面靈敏的技術,而TiO₂在紫外區有強吸收,當采用紫外光作為拉曼光譜的激發光源時,來自體相的信息由于樣品的吸收大大衰減,因此紫外拉曼光譜反映的主要是TiO₂的表面信息。

圖20. 采用紫外拉曼和XRD方法計算的不同溫度焙燒后TiO₂樣品中金紅石的含量

從紫外拉曼譜圖(見圖19(c))可以看出,當樣品在500℃焙燒后,可以明顯觀察到銳鈦礦的特征峰(143,195,395,515,638cm^-1),焙燒溫度達到680℃時,紫外拉曼的結果表明樣品仍處于銳鈦礦晶相,然而XRD(見圖19(a))和可見拉曼(見圖19(b))的結果顯示在550~680℃,銳鈦礦逐漸轉變為金紅石相。只有當溫度升高到700℃時,在紫外拉曼光譜上才能觀察到金紅石的特征峰(235,445,612cm^-1)。在750℃焙燒后,樣品的表面仍處于銳鈦礦和金紅石相的混合晶相,但是在此溫度焙燒的樣品,XRD和可見拉曼光譜的結果都表明體相的銳鈦礦已經完全相變為金紅石晶相。

焙燒溫度升高到800℃以上,紫外拉曼光譜上只能觀察到金紅石的特征峰。結合XRD、可見拉曼光譜和紫外拉曼光譜的結果發現TiO₂的體相和表面的相變同樣存在不同步的現象,表面上銳鈦礦的相變要滯后一些(見圖20),因此TiO₂的相變是從團聚粒子的體相開始的,逐漸發展到表面區域。團聚氧化鈦粒子相變模型如圖21所示。

圖21. TiO₂樣品隨焙燒溫度的相變示意圖

相變過程是針對粒徑在15~40nm的TiO₂樣品(見圖21),但一般認為,從銳鈦礦到金紅石的相變受粒子大小影響,粒子小,相變溫度則低,粒子大,相變溫度則高。這樣就產生一個問題,即不同粒徑TiO₂的相變規律是否相同。因此,研究人員制備了粒徑分布較均勻并且平均粒徑分別為7,15,25,60和300nm的球形TiO₂樣品,然后分別采用紫外拉曼和XRD的表征方法對不同粒徑TiO₂的相變過程進行了研究,而且為了更好地理解不同粒徑TiO₂樣品的相變機理,研究人員也應用紫外拉曼和XRD方法對不同樣品相變過程中的體相和表面區金紅石的含量進行了半定量分析,結果見圖22。

圖22. 采用紫外拉曼和XRD方法計算的不同粒子大小TiO₂在不同溫度焙燒后金紅石相的含量

根據上面的結果,在7nm的TiO₂相變過程中表面區和體相的相變速度基本一致;平均粒徑為15和25nm的TiO₂樣品的相變機理與之類似,紫外拉曼相對于XRD而言在更高的溫度下才能觀察到金紅石晶相;當粒徑增大到60甚至300nm后,發生相變的溫度也隨之增加,從結果來看,溫度至少要達到950℃才能發生相變。雖然紫外拉曼和XRD存在一定差異,但是差異比較小。

綜上可見,不同粒徑TiO₂樣品的相變機理是不同的,圖23形象描述了各種粒徑TiO₂相變的機理。TiO₂粒徑小于60nm時,其相變從銳鈦礦的界面上開始發生。而當粒子非常小(小于10nm)時,相變擴散到整個粒子需要的時間很短,因此紫外拉曼光譜和XRD觀察到的相變過程幾乎一致。當TiO₂粒子大于60nm時,TiO₂的表面、界面和體相成核可能同時開始發生,所以紫外拉曼和XRD結果近乎一致。

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圖23. 各種粒徑TiO₂相變的機理

TiO₂因其合適的禁帶寬度、較高的光化學穩定性以及無毒等性能而被廣泛應用于光催化制氫以及太陽能電池的研究中。由于光生電子和空穴要遷移到光催化劑的表面上才能與表面吸附的分子發生反應,因此TiO₂的表面性質在光催化反應中具有重要的作用。研究表明,TiO₂的晶相結構是影響其光催化性能的重要因素之一，但是關于表面晶相如何影響光催化性能的研究尚未見報道。在研究TiO₂相變的基礎上,Fan等又對具有不同表面晶相的TiO₂進行了光催化性能的研究。

以光催化分解水作為指標反應,考察了不同溫度焙燒的氧化鈦催化劑的產氫活性。圖24(a)實線和虛線分別表示不同溫度焙燒后各樣品體相以及表面金紅石的含量。發現當TiO₂的表面為銳鈦礦相時(焙燒溫度<680℃),即使是體相的銳鈦礦-金紅石含量有很大差別,樣品的產氫活性也基本沒有變化(見圖24(b))。

當TiO₂樣品在700和750℃焙燒后,光催化活性有所提高。對于這兩個樣品而言,體相中基本上為純金紅石晶相,但是樣品表面處于銳鈦礦和金紅石的混合晶相。上述結果表明,當樣品表面處于銳鈦礦-金紅石混合晶相時,樣品具有最高的光催化產氫活性。當焙燒溫度升高到800℃時,TiO₂表面完全處于金紅石晶相,產氫活性急劇降低。Fan等認為,700和750℃焙燒的樣品之所以具有最高的光催化活性,是因為在TiO₂表面形成了銳鈦礦-金紅石異相結,這種異相結的形成有利于電子-空穴分離,從而提高光催化活性。

圖24. 不同溫度焙燒后TiO₂樣品體相和表面金紅石含量(a)以及TiO₂光催化分解水產氫活性(b)

為了驗證上述結果,采用浸漬并且焙燒的方法制備了金紅石擔載的銳鈦礦樣品,并通過重復浸漬和焙燒過程逐漸增加表面銳鈦礦的含量。制備的樣品標記為A/R-n,其中n為浸漬次數。最后將不同樣品進行了光譜表征以及光催化分解水產氫活性的測試。

圖25為A/R-n樣品在400℃焙燒后的XRD和紫外拉曼光譜。隨著浸漬次數的增加,XRD結果表明銳鈦礦的含量幾乎沒有變化。從紫外拉曼光譜上看,對于經過焙燒的A/R-1樣品,位于236和445cm^-1處的金紅石特征譜峰消失,僅在165和612cm^-1處出現兩個寬峰。這可能是由于無定形TiO₂覆蓋了金紅石載體部分表面,使得金紅石載體的拉曼信號大幅度減弱甚至消失。

A/R-1樣品在400℃焙燒后,在142,395,518和638cm^-1出現了銳鈦礦的特征譜峰,而且隨著浸漬次數的增加,銳鈦礦特征譜峰逐漸變得明顯,金紅石的特征譜峰明顯減弱。當浸漬次數從1增加到4時,紫外拉曼計算結果表明,表面銳鈦礦含量從10%增加到36%。采用上述方法制備的銳鈦礦主要分布在金紅石載體的表面上,而且分布在金紅石表面上的銳鈦礦的量可以通過增加浸漬次數來實現。

圖25(c)顯示了A/R-n樣品單位表面積的光催化分解水產氫活性。未經焙燒的A/R-1樣品活性非常低,甚至低于金紅石載體,這可能是金紅石表面覆蓋了一層無定形TiO₂所致。與載體金紅石相比,焙燒后的A/R-n系列樣品的光催化活性大幅度提高。相應XRD結果表明,該系列樣品體相金紅石的含量基本沒有變化,然而它們的光催化活性卻發生了很大變化。由此可見,相比于體相晶相,光催化活性更多地取決于表面區的晶相。

可以看出,A/R-3樣品的光催化活性是純金紅石載體的4倍左右,表明在銳鈦礦和金紅石之間存在著協同效應。而這種協同作用可以歸因于銳鈦礦分布于金紅石表面形成了銳鈦礦-金紅石異相結,從而有利于光生電子和空穴的分離,提高了光催化活性。而A/R-4樣品的光催化活性有所降低,Fan等認為此時金紅石表面基本上被銳鈦礦所包覆,使得暴露的銳鈦礦-金紅石異相結的數目減少。

圖25. A/R-n樣品在400℃焙燒后的XRD譜(a)、紫外拉曼光譜(b)和單位表面積的光催化產氫活性(c)

紫外拉曼不僅對研究氧化鋯和氧化鈦等系列在紫外區有強吸收的材料的表面相變以及表面相組成具有優勢,而且對研究半導體材料的光催化性能具有很大的優勢。

范峰滔, 徐倩, 夏海岸, 等. 催化材料的紫外拉曼光譜研究[J]. 催化學報, 2009, 30(8): 717-739.