鋰離子電池作為清潔能源，被廣泛應用于日常電子產品、人工智能、電動汽車、無人機等前沿科技領域。正極材料是鋰離子電池的核心部分，直接決定了鋰電池的能量密度、充放電循環性能、安全性、成本等。

傳統上認為正極材料的脫嵌鋰過程中，電荷補償唯一依靠過渡金屬離子的得失電子完成，過渡金屬離子可轉移的電子總數及其原子質量將直接決定正極材料的理論容量。

然而最近的研究發現，在層狀富鋰正極材料中除了過渡金屬離子能夠參與氧化還原以外，氧離子也能參與氧化還原。這不僅拓寬了我們對正極材料中氧化還原機理的認識，也增加了正極材料中可轉移的電荷總數，有望提高其理論容量。然后這種由陰離子參與的氧化還原所帶來的額外容量通常由于在電化學循環過程中晶格氧的丟失，得不到穩定發揮。

所以研究這一類正極材料中具體的氧化還原過程，以及氧化還原過程中局域結構和電子結構的變化，變得非常重要。歸納目前已有的正極材料中陰離子參與氧化還原的報道，可以將其分為三類：

1）過渡金屬離子參與氧化還原，然后由陰離子參與氧化還原；

2）過渡金屬離子和陰離子同時參與氧化還原；

3）只發生陰離子氧化還原。

圖1. Fe和O在電子轉移過程中呈現極子效應

北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊通過第一性原理計算，發現在Li₂FeSiO₄這一類正極材料中，能夠發生相繼式的氧離子和陰離子氧化還原反應：在脫第一個鋰離子過程中，Fe²⁺氧化到Fe³⁺；在脫第二個鋰過程中，Fe³⁺不再變價，此時將觸發氧離子參與得失電子。

更有意思的是， Fe和O在電子轉移過程中呈現極子效應，在晶格中形成電子或空穴的極子態（某個電子或空穴局域在一個單原子上面，同時引起周圍的局域晶格畸變），這不僅解釋了以前實驗報道Li₂FeSiO₄在充放電過程中導電性非常差的原因，同時也解釋了Li₂FeSiO₄中陰離子氧化還原能穩定循環的機理。

此外，他們還進一步發現在同結構的Li₂TMSiO₄（TM=Mn, Co, Ni）中，則呈現氧化還原的多樣性，如在Li₂MnSiO₄中，只發生過渡金屬離子變價（Mn²⁺-Mn⁴⁺），在Li₂CoSiO₄中Co和O同時參與氧化還原反應，Li₂NiSiO₄則與Li₂FeSiO₄中的氧化還原機理一樣。這主要歸因于過渡金屬離子d軌道電子結構的差異性。

上述發現不僅對鋰電池正極材料中陰離子氧化還原提供了新的認識，同時也為今后高比容量正極材料的設計提供了新的思路。

圖2 LiFeSiO4在嵌Li或脫Li過程中形成Fe的極子態或O的極子態。

本工作由北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授、鄭家新副研究員聯合南方科技大學劉奇航副教授指導碩士生滕高烽、博士后楊金龍共同完成。

研究成果發表于國際著名物理化學期刊The Journal of the Physical Chemistry Letters上(J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6262-6268; Nature Index期刊, IF=8.709)。

文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b02725