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動(dòng)態(tài)光散射的納米科技應(yīng)用——詳解Zeta電位的原理、測(cè)量及影響因素

Zeta電位是納米材料的一種重要表征參數(shù)。現(xiàn)代儀器可以通過簡便的手段快速準(zhǔn)確地測(cè)得。大致原理為:通過電化學(xué)原理將Zeta電位的測(cè)量轉(zhuǎn)化成帶電粒子淌度的測(cè)量,而粒子淌度的測(cè)量測(cè)是通過動(dòng)態(tài)光散射,運(yùn)用波的多普勒效應(yīng)測(cè)得。

1、Zeta電位與雙電層

動(dòng)態(tài)光散射的納米科技應(yīng)用——詳解Zeta電位的原理、測(cè)量及影響因素

粒子表面存在的凈電荷影響粒子界面周圍區(qū)域的離子分布,導(dǎo)致接近表面抗衡離子(與粒子電荷相反的離子)濃度增加。

于是,每個(gè)粒子周圍均存在雙電層。圍繞粒子的液體層存在兩部分一是內(nèi)層區(qū),稱為Stern層,其中離子與粒子緊緊地結(jié)合在一起;另一個(gè)是外層分散區(qū),其中離子不那么緊密的與粒子相吸附。

在分散層內(nèi),有一個(gè)抽象邊界,在邊界內(nèi)的離子和粒子形成穩(wěn)定實(shí)體。 當(dāng)粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)(如由于重力),在此邊界內(nèi)的離子隨著粒子運(yùn)動(dòng),但此邊界外的離子不隨著粒子運(yùn)動(dòng)。這個(gè)邊界稱為流體力學(xué)剪切層或滑動(dòng)面(slippingplane)。在這個(gè)邊界上存在的電位即稱為Zeta電位。

2、Zeta電位與膠體的穩(wěn)定性

在1940年代Derjaguin, Landau, Verway與Overbeek 提出了描述膠體穩(wěn)定的理論,認(rèn)為膠體體系的穩(wěn)定性是當(dāng)顆粒相互接近時(shí)它們之間的雙電層互斥力與范德瓦爾互吸力的凈結(jié)果。

此理論提出當(dāng)顆粒接近時(shí)顆粒之間的能量障礙來自于互斥力,當(dāng)顆粒有足夠的能量克服此障礙時(shí),互吸力將使顆粒進(jìn)一步接近并不可逆的粘在一起。

動(dòng)態(tài)光散射的納米科技應(yīng)用——詳解Zeta電位的原理、測(cè)量及影響因素

Zeta電位可用來作為膠體體系穩(wěn)定性的指示:

如果顆粒帶有很多負(fù)的或正的電荷,也就是說很高的Zeta電位,它們會(huì)相互排斥,從而達(dá)到整個(gè)體系的穩(wěn)定性。

如果顆粒帶有很少負(fù)的或正的電荷,也就是說它的Zeta電位很低,它們會(huì)相互吸引,從而達(dá)到整個(gè)體系的不穩(wěn)定性。

一般來說,,Zeta電位愈高,顆粒的分散體系愈穩(wěn)定,水相中顆粒分散穩(wěn)定性的分界線一般認(rèn)為在+30mV或-30mV,如果所有顆粒都帶有高于+30mV或低于-30mV的zeta電位,則該分散體系應(yīng)該比較穩(wěn)定。

3、影響Zeta電位的因素

分散體系的Zeta電位可因下列因素而變化:

A. pH 的變化

B. 溶液電導(dǎo)率的變化

C. 某種特殊添加劑的濃度,如表面活性劑,高分子

測(cè)量一個(gè)顆粒的zeta勢(shì)能作為上述變量的變化可了解產(chǎn)品的穩(wěn)定性,反過來也可決定生成絮凝的最佳條件。

(1)3.1 Zeta電位與pH

動(dòng)態(tài)光散射的納米科技應(yīng)用——詳解Zeta電位的原理、測(cè)量及影響因素

影響zeta電位最重要的因素是pH,當(dāng)談?wù)搝eta電位時(shí),不指明pH根本一點(diǎn)意義都沒有。

例如,在懸浮液中有一個(gè)帶負(fù)電的顆粒,往這一懸浮液中加入堿性物質(zhì),顆粒會(huì)得到更多的負(fù)電;但若往這一懸浮液中加入酸性物質(zhì),在一定程度時(shí),顆粒的電荷將會(huì)被中和;進(jìn)一步加入酸,顆粒將會(huì)帶更多的正電。

?Zeta電位對(duì)pH作圖在低pH將是正的,在高pH將是負(fù)的,這中間一定有一點(diǎn)會(huì)通過零zeta電位,這一點(diǎn)稱為等電點(diǎn),是相當(dāng)重要的一點(diǎn),通常在這一點(diǎn)膠體是最不穩(wěn)定的。

3.2 Zeta電位與電導(dǎo)率

雙電層的厚度與溶液中的離子濃度有關(guān),可根據(jù)介質(zhì)的離子強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算,離子強(qiáng)度越高,雙電層愈壓縮同,離子的化合價(jià)也會(huì)影響雙單層的厚度,三價(jià)離子(Al3+)將會(huì)比單價(jià)離子(Na+)更多的壓縮雙電層。

無機(jī)離子可有兩種方法與帶電表面相作用

(1)非選擇性吸附.對(duì)于等電點(diǎn)沒有影響 。(2.)選擇性吸附.會(huì)改變等電點(diǎn)。

即使很低濃度的選擇性吸附離子,也會(huì)對(duì)Zeta電位有很大的影響,有時(shí)選擇性吸附離子甚至?xí)斐深w粒從帶負(fù)電變成帶正電,從帶正電變成帶負(fù)電。

3.3 Zeta電位與添加劑濃度

研究樣品中的添加劑濃度對(duì)產(chǎn)品zeta電位的影響可為研發(fā)穩(wěn)定配方的產(chǎn)品提供有用的信息,樣品中已知雜質(zhì)對(duì)zeta電位的影響可作為研制抗絮凝的產(chǎn)品的有力工具。

4. 帶電粒子的動(dòng)電學(xué)效應(yīng)

表面電荷的存在使得顆粒在一外加電場(chǎng)中呈現(xiàn)某些特殊效應(yīng),這些效應(yīng)總稱為動(dòng)電學(xué)效應(yīng),根據(jù)引入運(yùn)動(dòng)的方式,有四種不同的動(dòng)電學(xué)效應(yīng)

電泳:在外加電場(chǎng)中帶電顆粒相對(duì)于靜止懸浮液體的運(yùn)動(dòng)。

電滲:在外加電場(chǎng)中相對(duì)于靜止帶電表面的液體運(yùn)動(dòng)。

流動(dòng)電勢(shì):當(dāng)液體流過靜止表面時(shí)所產(chǎn)生的電場(chǎng)。

沉降電勢(shì):當(dāng)帶電顆粒在靜止液體中流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的電場(chǎng)。

5. Zeta電位測(cè)量理論

在一平行電場(chǎng)中,帶電顆粒向相反極性的電極運(yùn)動(dòng),顆粒的運(yùn)動(dòng)速度與下列因素有關(guān):電場(chǎng)強(qiáng)度,介質(zhì)的介電常數(shù),介質(zhì)的粘度(均為已知參數(shù));Zeta電位(未知參數(shù));Zeta電位與電泳淌度之間由Henry方程相連。

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6. 淌度測(cè)量方法

1 、直接觀測(cè)法

在早期,測(cè)量粒子淌度時(shí),是在分散體系兩端加上電壓,用顯微裝置觀測(cè)。

2 、多普勒效應(yīng)測(cè)量法

當(dāng)測(cè)量一個(gè)速度為C,頻率為no的波時(shí),假如波源與探測(cè)器之間有一相對(duì)運(yùn)動(dòng)(速度V), 所測(cè)到的波頻率將會(huì)有一多普勒位移。

在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)的粒子,當(dāng)激光打到粒子上時(shí),散射光頻率會(huì)有變化。散射光與參考光疊加后頻率變化表現(xiàn)得更為直觀,更容易觀測(cè)。將光信號(hào)的頻率變化與粒子運(yùn)動(dòng)速度聯(lián)系起來,即可測(cè)得粒子的淌度。

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7. 電滲及避免方法

1 、電滲

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由于毛細(xì)管樣品池壁帶電,當(dāng)外加電場(chǎng)導(dǎo)致顆粒運(yùn)動(dòng)時(shí),池壁附近的液體也會(huì)在電場(chǎng)中由于電滲而運(yùn)動(dòng)。當(dāng)用毛細(xì)管樣品池時(shí)由于池壁與水中離子的作用,水會(huì)在電場(chǎng)下移動(dòng)(電滲)而影響顆粒移動(dòng)速度的測(cè)量(因?yàn)闇y(cè)到的是兩種運(yùn)動(dòng)的總和)。但是,由于在一個(gè)封閉的池子內(nèi),池壁的液體流動(dòng)會(huì)造成池中間的液體向另一方向運(yùn)動(dòng),而在樣品池中造成拋物面狀的液體流動(dòng)。

在樣品池中有兩個(gè)無限薄的層面(靜止層)內(nèi)無電滲,經(jīng)典方法將光束定位在靜止層內(nèi)測(cè)量,以避免電滲誤差,不可能準(zhǔn)確定位,及費(fèi)時(shí)而造成各種誤差(甚至池壁有微量污染)。

2、 電滲的避免

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動(dòng)電學(xué)的理論分析告訴我們:當(dāng)外加一電場(chǎng)時(shí),顆粒達(dá)到其最終運(yùn)動(dòng)速度的時(shí)間至少要比電滲快一個(gè)數(shù)量級(jí)(參考M. Minor, A.J. van der Linde, H.P. van Leeuwen and J. Lyklema (1997) J Colloid and Interface Science 189, 370-375)

快速電場(chǎng)反轉(zhuǎn)(FFR)假如一外加電場(chǎng)有足夠高的頻率時(shí):與顆粒的運(yùn)動(dòng)相比,液體的運(yùn)動(dòng)可以忽略不計(jì)這樣,測(cè)量就不一定要在靜止層進(jìn)行。但是,快速電場(chǎng)反轉(zhuǎn)(FFR)與傳統(tǒng)的慢速電場(chǎng)反轉(zhuǎn)(SFR)相比,分辨率低。如果將二者結(jié)合起來,則可以得到準(zhǔn)確率高,分辨率高的Zeta電位及分布。

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