XPS 不僅能夠給出材料表面的化學(xué)組成及含量，而且可以分析出化學(xué)價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵等信息。角分辨XPS可以在極薄的表層內(nèi)對(duì)化學(xué)信息進(jìn)行表征，利用成像XPS技術(shù)，可以提供分析區(qū)域內(nèi)的元素及其化學(xué)狀態(tài)分布的信息圖像，并可由圖得譜。此外，配合氬離子刻蝕技術(shù)，可以對(duì)材料內(nèi)部進(jìn)行深度剖析，進(jìn)一步擴(kuò)大其檢測(cè)范圍。

工作原理及特點(diǎn)

XPS技術(shù)的理論基礎(chǔ)源于德國(guó)物理學(xué)家赫茲于1887年發(fā)現(xiàn)的光電效應(yīng)，其結(jié)構(gòu)如下圖所示。

XPS結(jié)構(gòu)示意圖

使用具有特征波長(zhǎng)的軟X射線(xiàn)(常用射線(xiàn)源Mg K_α-1253.6 eV 或Al K_α-1486.6 eV) 照射樣品表面，和表層原子發(fā)生作用，當(dāng)光子能量大于核外電子的結(jié)合能時(shí)，可將其中內(nèi)層電子激發(fā)出來(lái)，這種電子就叫做光電子。這些光電子的能量具有高度特征性，通過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)光電子的動(dòng)能和光電子的數(shù)量，就可以得出樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)及含量。此過(guò)程可以用如下方程表示:

EK= hv－EB－φ

式中: EK為光電子的動(dòng)能; hv 為入射光子的能量; EB為樣品中電子的結(jié)合能; φ為逸出功。

當(dāng)原子周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，內(nèi)層電子的結(jié)合能也跟著發(fā)生變化，這種內(nèi)層電子結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象叫做化學(xué)位移。

?X射線(xiàn)光電子能譜能測(cè)試化學(xué)位移，因此也就可以得出表面元素所處的化學(xué)狀態(tài)。

?化學(xué)位移在譜圖上表現(xiàn)為譜峰位置的變化，以譜峰的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，可以把譜峰面積通過(guò)靈敏 度因子法與元素含量聯(lián)系起來(lái)，從而對(duì)樣品做出定量分析。

?此外，在光電離過(guò)程中，除了發(fā)射光電子以外，同時(shí)還通過(guò)弛豫(去激發(fā))過(guò)程，發(fā)射俄歇(Auger)電子。這兩類(lèi)電子的區(qū)別在于光電子動(dòng)能與入射光子的能量有關(guān)系，俄歇電子動(dòng)能與激發(fā)光子的能量無(wú)關(guān)，其值等于初始離子與帶雙電荷的終態(tài)離子之間的能量差值。

?隨著XPS相關(guān)科學(xué)的進(jìn)展，Mg/Al單色器的應(yīng)用，使得檢測(cè)分辨率和靈敏度有了大幅提升，可以研究導(dǎo)帶、價(jià)帶內(nèi)電子的狀態(tài)密度，直接測(cè)定Fermi 能區(qū)。選區(qū)分析、化學(xué)成像等功能的完善，可以提供元素分布圖像及化學(xué)態(tài)分布像，配合氬離子刻蝕技術(shù)進(jìn)行深度剖析，縱向分布的化學(xué)信息也能夠表征研究。

?應(yīng)用一：XPS分析元素組成及化學(xué)狀態(tài)

?根據(jù)XPS譜峰的位置、形狀，可以推斷樣品元素成分、化學(xué)狀態(tài)等信息。化學(xué)元素的特征峰是其原子內(nèi)層結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，而元素所處物理化學(xué)環(huán)境的變化會(huì)造成特征峰位的移動(dòng)，處于不同化學(xué)狀態(tài)的同一原子，其內(nèi)層的能級(jí)譜會(huì)出現(xiàn)不同的峰位，通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜檢測(cè)，可分析元素的化學(xué)狀態(tài)。

?聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有典型的化學(xué)狀態(tài)峰位，可以利用X射線(xiàn)光電子能譜峰鑒別各種化學(xué)鍵，其化學(xué)式為:

由于XPS圖譜中各元素的分立性較強(qiáng)，因此可以在1次寬掃描中檢測(cè)出樣品含有的全部或極大多數(shù)元素。

?由全譜寬掃描圖（下圖）知，樣品中含有C、O元素 (XPS無(wú)法測(cè)出H元素)。

ET 材料寬掃描譜圖

窄掃描是一種精細(xì)的高分辨掃描，在含有各元素特征峰的結(jié)合能區(qū)間內(nèi)進(jìn)行取譜，可以獲取該元素盡可能多的細(xì)節(jié)信息。假如同一元素不同化學(xué)狀態(tài)對(duì)應(yīng)的各個(gè)特征峰結(jié)合能相差較 大，峰型能夠分開(kāi)，可直接進(jìn)行峰位比對(duì)。當(dāng)出現(xiàn)重疊峰時(shí)，需要對(duì)總峰進(jìn)行分峰擬合。擬合過(guò)程既要在數(shù)學(xué)上達(dá)到較高的擬合度，又要根據(jù)樣品的實(shí)際情況綜合考慮，以對(duì)元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行正確解析。

通過(guò)高分辨率的窄掃，可以分析PET材料中C，O元素不同的化學(xué)鍵信息(如下圖所示)。

窄掃描譜圖

PET化學(xué)式已標(biāo)注各元素不同化學(xué)鍵的編號(hào)，對(duì)應(yīng) C_1s窄掃中(如圖a所示) ，C₁，C₂，C₃分別表示化學(xué)式中C所在長(zhǎng)鏈不同位置對(duì)應(yīng)的峰位，即C元素不同的化學(xué)狀態(tài)，同樣在O_1s?窄掃中(如圖b 所示) ，O₁，O₂峰位表示氧元素對(duì)應(yīng)化學(xué)式中不同的化學(xué)鍵形式。

?由此可知，XPS 譜圖可以很好地分辯出C，O 元素不同的化學(xué)信息，而且還可以根據(jù)峰面積所占比例計(jì)算不同化學(xué)狀態(tài)的相對(duì)含量。

?應(yīng)用二：角分辨XPS測(cè)量超薄膜樣品成分的縱向分布

光電子從樣品表面逸出的深度與該電子的動(dòng)能有關(guān)，當(dāng)樣品表面垂直于分析器，電子的逃逸深度為d，改變樣品表面與分析器入射縫之間的角度(如下圖所示)，也就是改變了樣品的檢測(cè)深度，使得檢測(cè)深度變淺，這樣來(lái)自最表層的光電子信號(hào)相對(duì)較深層就會(huì)大大增強(qiáng)。利用這一特性，可以有效地對(duì)超薄樣品膜表面的化學(xué)信息進(jìn)行檢測(cè)，研究超薄樣品化學(xué)成分的縱向分布。

角分辨XPS測(cè)試示意

硅(Si)單質(zhì)基體上鍍納米級(jí)厚度的二氧化硅(SiO2)薄膜，如下圖所示。

二氧化硅薄膜示意

由于鍍膜太薄，基體Si被激發(fā)出的光電子也逃逸出來(lái)進(jìn)入檢測(cè)器，可以同時(shí)檢測(cè)到表面鍍膜和基體的化學(xué)信息，表面鍍膜的相對(duì)強(qiáng)度也較弱，對(duì)分析產(chǎn)生不利的影響。

?為了更好地檢測(cè)SiO₂薄膜，可以通過(guò)轉(zhuǎn)角的方式，進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜測(cè)試。樣品旋轉(zhuǎn)角度為0°，45°，60°，75°時(shí)， Si元素窄掃的譜峰結(jié)果如下圖所示。

氧化硅薄膜的角分辨XPS測(cè)試

結(jié)合能高的位置是SiO_2?的信號(hào)，結(jié)合能偏低的位置是Si基體的信號(hào)。隨著角度的增加，樣品的檢測(cè)深度變淺，SiO₂中的Si元素相對(duì)于Si單質(zhì)基體，信號(hào)逐漸增強(qiáng)，分辨率變高，能夠更加明顯地表征出表面的二氧化硅薄膜信息。

?應(yīng)用三：成像XPS和微區(qū)分析

成像XPS(Imaging XPS) 是指在分析區(qū)域內(nèi)顯示化學(xué)元素及其化學(xué)狀態(tài)分布信息的圖像，小面積微區(qū)XPS分析( Small Area XPS) 是通過(guò)縮小分析面積來(lái)提高空間分辨率。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是微電子器件和非導(dǎo)電不均勻材料的發(fā)展，成像XPS和微區(qū)分析的空間分辨率有了很大的提升。當(dāng)樣品表面材料成分不均勻時(shí)，可通過(guò)快速平行成像XPS 的方法檢測(cè)樣品(最佳空間分辨率可以達(dá)到1 μm) ，以表征試樣表面不同的化學(xué)信息分布，然后可有目的性地在圖像指定微區(qū)內(nèi)(最小束斑尺寸可低于15 μm) 進(jìn)行XPS取譜研究，從而由圖得譜。

成像XPS不僅可以進(jìn)行化學(xué)元素成像，而且當(dāng)同一種元素有不同的化學(xué)環(huán)境或者不同價(jià)態(tài)的原子存在時(shí)，只要其結(jié)合能差別(化學(xué)位移)足夠大(2 eV或者更大) ，即可利用成像XPS顯示同種元素不同的化學(xué)態(tài)分布。

在半導(dǎo)體Si/SiO₂原件中，表面的化學(xué)信息分布不均勻，存在Si單質(zhì)和Si的氧化物等，可對(duì)樣品表面的不同化學(xué)信息進(jìn)行XPS化學(xué)成像和微區(qū)XPS分析，以研究其化學(xué)分布狀態(tài)。

?下圖中明亮的部分代表SiO2所成的化學(xué)態(tài)像

SiO₂的化學(xué)態(tài)分布圖像及微區(qū)XPS

而下圖中明亮的部分代表Si 單質(zhì)所成的化學(xué)態(tài)像，可知二者有明顯的區(qū)分界限。

Si單質(zhì)的化學(xué)態(tài)分布圖像及微區(qū)XPS

?同時(shí)，利用小束斑XPS進(jìn)行微區(qū)分析(圖中A點(diǎn)、B點(diǎn)) ，可得到樣品圖像中某一位置的光電子能譜圖，這可以進(jìn)一步通過(guò)譜峰的位置表征其化學(xué)狀態(tài)。成像XPS及微區(qū)分析屬于非破壞性的分析方法，在微電子器件和微纖維材料分析、薄膜的表面污染分布、金屬偏析及高聚化合物表面的研究等方面應(yīng)用極廣。

應(yīng)用三：深度剖析

?深度剖析主要是研究元素化學(xué)信息在樣品中的縱深分布。

通過(guò)利用氬離子槍對(duì)樣品表面進(jìn)行氬離子濺射剝離，控制合適的濺射強(qiáng)度及濺射時(shí)間，將樣品表面刻蝕到一定深度，然后進(jìn)行取譜分析。刻蝕和取譜交替操作，便可以得到樣品化學(xué)信息隨著深度的變化規(guī)律，極大地?cái)U(kuò)展了X射線(xiàn)光電子能譜的檢測(cè)范圍。造成樣品在深度方向上化學(xué)狀態(tài)差異的原因主要有樣品本身的層狀結(jié)構(gòu)(鍍膜、氧化、鈍化等) ，三束改性( 激光束、電子束、離子束) ，注入和滲入等。深度濺射的示意如圖9所示

深度剖析的示意

SOI結(jié)構(gòu)( Silicon On Insulator 絕緣體上的硅) 結(jié)構(gòu)具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，是發(fā)展高速超大規(guī)模集成電路的重要材料，而高質(zhì)量的硅基氧化鈰異質(zhì)結(jié)構(gòu) CeO₂/Si 是制作SOI結(jié)構(gòu)的優(yōu)良襯底材料。

下面應(yīng)用 XPS深度剖析對(duì)CeO2/Si界面進(jìn)行組分和化學(xué)態(tài)的研究。界面附近的Si2p和Ce4d 的光電子能譜隨著刻蝕時(shí)間發(fā)生變化如下圖所示。由于刻蝕的進(jìn)行，界面的CeO2膜逐漸減少，而基體Si的相對(duì)含量逐漸增加。

CeO₂/Si界面Si_2p和Ce_4d的XPS譜隨刻蝕時(shí)間的變化

原樣在空氣中暴露后，表面會(huì)吸附污染層，為了得到較為清潔的CeO₂，可先對(duì)樣品進(jìn)行刻蝕清理，得到CeO₂表面的XPS譜峰見(jiàn)下圖中頂部虛線(xiàn)，V，V″，V″’和U，U″，U″’分別對(duì)應(yīng)和的譜峰。圖中實(shí)線(xiàn)峰為CeO₂/Si界面附近區(qū)域隨著氬離子刻蝕而變化的Ce_3d譜，其中Ce⁴⁺強(qiáng)度相對(duì)降低，而界面附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的Ce³⁺峰V’ ( 885.7 eV) 和U'( 904 eV) 。

?CeO₂/Si材料表面附近(虛線(xiàn))和界面附近(實(shí)線(xiàn))Ce_3d的XPS譜

這表明隨著氬離子刻蝕，出現(xiàn)了大量的Ce₂O₃，這是因?yàn)闅咫x子刻蝕CeO₂引起了誘導(dǎo)還原反應(yīng)。對(duì)CeO₂/Si 材料的氧元素進(jìn)行XPS 深度分析，O_1s譜峰隨著刻蝕時(shí)間的變化如下圖所 示。O_1s主峰位于530.5 eV 附近，而隨著氬離子深度刻蝕的進(jìn)行，O_1s向著結(jié)合能(BE)高的方向移動(dòng)至 531.2 eV，此峰值應(yīng)為Ce₂O₃?中O元素的結(jié)合能，這與上圖刻蝕后分析得到的結(jié)果相吻合。

CeO₂/Si材料表面附近(虛線(xiàn))和界面附近(實(shí)線(xiàn))O_1s的XPS譜

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供稿 | 深圳市清新電源研究院