傳統鋰離子電池均采用有機電解液，但有機電解液成本高、有毒、易燃易爆等無法克服的缺點，直接影響了商用鋰離子電池的成本和安全性能。如果用水做電解液，則可徹底克服有機電解液所面臨的問題，但由于水的電壓窗口只有1.23V，成為限制水系鋰離子電池商業應用的核心因素。
雖然在1994年加拿大著名鋰電池科學家J. R. Dahn提出水系鋰離子電池，但世界科學家一直未能找到提高水電解液電壓窗口的有效方法，直到最近由馬里蘭大學和美國陸軍實驗室的科學家在Science上聯合發表一項工作，發現采用溶解度極高的鋰鹽制作超濃鹽溶液可以大大提高水電解液的電壓窗口。但他們找到的這種溶解度極高的鋰鹽非常昂貴，而且未能從微觀上很好的解釋打開水電解液電壓窗口的機理。
圖1 LiNO3稀溶液與濃溶液的同步輻射PDF測量及其微觀分子結構對比
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊最近發現LiNO3的超濃鹽溶液，電壓窗口可增加至2.55V，并發現了超濃鹽溶液的結構及對電化學窗口拓寬時的熱力學貢獻及動力學貢獻等微觀機理。
大規模應用的儲能和動力電池材料，要成本低，LiNO3價格便宜，團隊研究了水溶液的相圖和相結構，發現在35℃時可以具有極高的溶解度，將之配成超濃鹽溶液，同時其溶液包含元素種類少，國際上有發展很成熟的分子動力學勢場，方便理論研究。
團隊通過大量的分子動力學模擬和同步輻射光譜測量，發現Li離子在稀溶液中絕大部分處于分散狀態，且每個鋰離子與4個水分子結合形成內殼層4配位結構[Li+(H2O)4]。當濃度增大后，部分相鄰的[Li+(H2O)4]會逐漸縮聚形成類似于聚合物的(Li+(H2O)2)n鏈式結構，且自由的水分子越來越少，同時團隊合成了LiNO3·3H2O晶體并通過單晶XRD解出結構，發現該晶體中有(Li+(H2O)2)n鏈式結構，因此超濃電解質體系與晶體中的LiH2O環境具有同構性。當達到超濃時，幾乎所有的鋰離子都以這種鏈式結構存在，且溶液中幾乎沒有自由的水分子。
通過進一步的模擬和電化學分析，我們發現正是這種鏈式結構，使得水分子的分解變得困難，主要從動力學上打開了水溶液的電壓窗口。通過自主設計的在超濃溶液滴加水來測量熱力學的自由能及理論計算發現熱力學上也有一定的貢獻，但貢獻很小，幾乎可以忽略。
圖2 LiNO3稀溶液與濃溶液的電壓窗口和微觀分子結構及熱力學測量與理論計算
這項工作不僅發現了一種廉價的可制備超濃水溶液的鹽，同時從原子水平揭示了超濃水溶液的微觀分子結構，并從熱力學和動力學上將其與水溶液的電壓窗口直接關聯，為今后超濃水電解液的設計提供了新的思路。
本工作由北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授、鄭家新副研究員指導碩士生談國禹、單鵬、博士生劉同超共同完成，成果發表于Cell 姊妹刊Chem上(Chem 2018, DOI:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.09.004; IF=14.104)。
文章鏈接： https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30424-8
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