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擴散通常是指物質從高濃度向低濃度處傳輸，致使濃度向均一化方向發展的現象。例如，學習材料的同學們爛熟于胸的Fick第一定律Ji?= – Di?(dci/dx)即為表述擴散過程的經典定律。而擴散系數（Di）則是表征擴散快慢的重要指標，其學術定義可表述為單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質速度。通常，擴散系數分為以下三類：
固相擴散：固體內的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。
自擴散系數：在離子晶體中，陽離子和陰離子分別在各自的活動范圍內作布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數稱為自擴散系數。
化學擴散系數：擴散過程伴隨著固相反應，此時擴散系數具有反應速度常數的含義，稱為化學擴散系數。（例：O在Fe3O4中的擴散、Li在TiS2中的擴散等）
不難理解，在鋰的嵌入/脫嵌反應中，其固相擴散過程為一緩慢過程，因此往往成為控制步驟，鋰的擴散速度相應地也決定了反應速度。擴散系數越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。所以，研究鋰離子電池乃至各種新型儲能器件的同學十分有必要了解下擴散系數的測量手段，以助于在后期科研中對合成或選擇的電極材料進行擴散系數的準確計算。
方法一：循環伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環伏安法測化學擴散系數如公式1和2所示[1]：
(1)
常溫時有：
(2)
?
其中Ip為峰電流的大小，n為參與反應的電子數，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為Li在電極中的擴散系數，υ為掃描速率，△Co為反應前后Li濃度的變化。
① 要求是可逆體系（電化學步驟可逆）；
② 優點是設備簡單，數據處理容易；
③ 缺點1：得到的只是表觀的擴散系數
④ 缺點2：濃度變化△Co的確切值很難求得。
首先測量材料在不同掃描速率下的循環伏安圖（如圖1-a）
圖1?（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的CV將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖（圖2-1-b）
圖2-1?(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流對掃描速率的平方根曲線[1]。
說明
1. 由于鋰在電極材料中的擴散是一個非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）時，△Co的計算可按電流峰所積分的電量來計算。?
方法二：交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
用交流阻抗法測擴散系數的公式如式3、4和5所示[2]：
（3）
?
（4）
（5）
?
其中：ω為角頻率，B為Warburg系數，DLi為Li在電極中的擴散系數，Vm為活性物質的摩爾體積，F為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。
① 可以直觀的看出是否受擴散控制；
② 缺點1：得到的結果也只是一個表觀的擴散系數；
③ 缺點2：要求所測體系的摩爾體積Vm不發生變化。
從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖2中低頻區的紅線部分）的數據，根據公式3或4，用Zω的實部或虛部對ω-1/2作圖，即可求得系數B，將B帶入公式5，即可求得擴散系數。
圖 2-2?100次循環后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4陰極材料Nyquist圖[2]。
說明
1. 實部或虛部阻抗數據要從波特圖（lg?│Z│—lgω?）的數據中獲??；
2. (dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩定的開路電位。之后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態x下取斜率即可。
方法三：恒電位間歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）
用恒電位間歇滴定法的公式測擴散系數的公式如式6所示[3]：
（6）
?
其中，i為電流值，t為時間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴散系數，d為活性物質的厚度。
只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化。
改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線如圖3-a:
圖3 （a）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中電流隨時間變化的曲線。將（a）圖中數據log i 對t 做圖，得到圖3-b，在b圖中對直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴散系數值。
圖3 （b）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中，電流隨時間變化的曲線log i?vs.t(?—實驗值，–擬和值)[3]。
方法四：電位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
(7)
?
其中，φ∞為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(8.31 J·mol-1·K-1)，T溫度，d為活性物質的厚度，DLi為Li在電極中的擴散系數，t為電位達到平衡時的時間。
① 同PITT一樣只需測電極活性物質的厚度d;
② 與PITT不同的是，PRT記錄的是電極電位隨時間變化的曲線，而PITT記錄的是電流 隨時間變化曲線。
在電池的恒流充放電過程中，當充（放）電到某個電位下時，切斷電流，則電極電勢會有一個弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時間變化的曲線，如圖4-a, 4-b所示。
圖 4 (a)?MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線。
?
圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線。
做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]對t的曲線如圖5所示, 對其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴散系數的值。
圖 5?從圖4曲線得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲線。
說明
1. 電位弛豫時間往往是一個很緩慢的過程，一般在8小時以上，如果在測量過程中電位不能達到平衡狀態，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢無法達到平衡狀態；
2. 在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴散以及固相擴散高次項的影響造成的。
方法五：恒電流間歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）
恒電流間歇滴定，即在恒定電流過程中測電極電勢隨時間的變化曲線，所用的公式如式8所示[5]：
（8）
??
其中，DLi為Li在電極中的擴散系數，Vm為活性物質的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F為法拉第常量（96500C/mol），n 為參與反應的電子數，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt1/2?)為極化電壓對t1/2?曲線的斜率。
所施加的電流如圖6所示：
圖6?恒電流間歇滴定技術中一個電流階躍示意圖。
作出電壓響應對時間平方根的曲線如圖7所示：
圖 7?Li I 1M LiPF6/EC+DMC(1:1)ICoSb3電池極化實驗的典型電壓響應與時間平方曲線圖（δ=2.374，I=25uA，T=30℃）。
要作一條庫倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴散系數。
圖8?鋰電化學嵌入CoSb3電極的庫倫滴定曲線。
說明
1. 電壓響應對時間平方根的線性關系只有在足夠短的時間內才能成立。
2. GITT中需要測庫倫滴定曲線，所謂庫倫滴定，即測出在不同嵌鋰量下的電位，電位對嵌鋰量做圖。
其他測量方法及其這些測量方法之間的聯系
除前面的方法之外，還有一些方法也會使用：
（1）和PITT具有相同公式表達式的“電位階躍計時安培法(PSCA， the potential step chronoamperometry)[1]；
（2）與GITT相似的“電流脈沖弛豫法（CPR，current pulse relaxation）[6]”；
（3）中南大學唐新村等人推導出的《基于容量參數的二次電池嵌入型電極材料固相擴散系數的測定方法》[7]，包括恒壓-恒流充電容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和容量間歇滴定技術(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。
方法的共同點：
（1）以上所述測量方法的推導過程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻中的推導），區別是不同的測量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數值分析方法；
（2）這些方法的另外一個共同點就是，只需要檢測電流和電壓信號（容量信號可通過電流在時間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會有一些新的類似方法出現；
（3）測量擴散系數的方法，并不局限在上面所說的這類方法，比如高村等人[8]使用4電極體系，通過檢測粒子透過介質的時間來測量粒子在介質中的擴散系數。
參考資料：
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
[4] Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741
[5] 張麗娟， 博士學位論文， 浙江大學， 2001，5
[6] Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 143
[7] 2005中國儲能電池與動力電池及其關鍵材料學術研討會論文集，中國長沙，104
[8] The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHaiChina, 0-4-3
[9]工藤徹一、笛木和雄著，董治長譯，固體離子學.北京工業大學出版社,
[10] 查全性，電極過程動力學導論.科學出版社,82-83
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