《X射線多晶衍射數據RIETVELD精修及GSAS軟件入門》

本文作者為物理所董成老師

（1）要確認是否為新相（新結構）?

最近，有人發給我一個“新相”的衍射數據讓我幫忙解析晶體結構。我分析衍射數據和查閱有關文獻后發現其實這個“新相”是在2006年的文獻中就已報道過的，并不是真正的新相，只是原來文獻報道的物相形成的“固溶體”。把“新相”的衍射數據用PowderX軟件計算出儀器零點偏移誤差，做校正零點誤差后的再做晶胞參數精修計算，發現與文獻數值很接近。

由于晶體組成和衍射強度分布基本一致，就可以看出該樣品其實具有文獻報道的晶體結構。不能簡單地因為衍射圖中峰位與文獻數據有偏移，就推斷為新相。由于樣品組成（形成一定范圍的固溶體）和制備條件的不同、以及其它實驗條件（衍射儀零點校正、樣品偏心誤差等）的不同，都能導致衍射峰位的偏移。如樣品的晶胞參數與文獻數據略有不同，就必然造成衍射峰的偏移。

所以，要確定是否為新相，除了要檢索PDF卡片和有關晶體學數據庫 （如無機晶體數據庫ICSD等相關數據庫）外，也要查閱近年來有關的文獻。這些文獻上發表的晶體結構可能還沒有收錄到現在的數據庫中。這一點應該引起重視。

總之，如果從樣品組成、指標化結果、衍射圖強度分布等看出自己樣品的主相與以前測定過的結構基本相同，就不要輕易判斷為新相。這樣，按照以前報道的晶體結構來理解和處理就行了。

（2）要有高質量的衍射數據

如果要做結構分析，需要很高質量的衍射數據。準確的衍射強度數據對結構測定非常重要。

除了要認真校正衍射儀，測定出準確的衍射角度外，還要保證衍射強度計數足夠大，并且掃描范圍也要足夠大。

樣品要裝平裝滿，還要盡量避免擇優取向；強峰計數至少一般要上萬（甚至幾萬，幾十萬），所以要步進掃描或很慢的掃描。如用銅靶，掃描角度范圍也要到120度以上。有人發給我的衍射數據最高計數只有500，背景噪聲很高，就不能準確判斷弱峰位置，也很難用來做新相的結構分析。低角度的衍射線對新相的指標化很重要，所以最好要從3度-5度 (2theta) 開始掃描。

（3）最好有其它分析、測量得到的化學、物理信息

最要緊的是需要比較可靠的化學組成分析結果，用來計算出化學式；如有可能，最好能測定出樣品密度，以便用于計算晶胞內容。可以用專門的儀器測定密度。如果自己手頭缺乏密度測定儀器，可以把粉末壓片，用千分尺量出樣品直徑和厚度計算體積，用電子天平測出重量，得到實驗測量的密度值（肯定比理論值小，因為有空隙），但比沒有數據好多了。

另外，如果為有機分子晶體，最好能有分子的化學結構式。有的物理測量、特別是光學、光譜分析數據也對結構分析很有幫助，比如熱電性質、倍頻性質等對判斷可能的空間群就有重要參考價值。

更多問答

XRD可否定量測定相的含量？

X射線衍射可以測定物相含量，稱為X射線（物）相定量分析，一般在物相定性分析（知道含有哪幾種物相）之后進行。現在也可以用Rietveld精修程序來做物相定量分析，效果更好。

想用粉末衍射測定結構的人們，要注意在新相確認、衍射數據采集和物理、化學性質測定的各個環節，盡量避免（或減少）文中提到問題。

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常見的相轉變分數能夠通過XRD的手段測得，比如利用原位XRD，測定等溫條件下，得到不同時間的譜形圖，標定出每一張圖的兩相含量，進而得出一些列的新相含量。這個在理論上并無不妥。但是就目前XRD的分辨率而言問題是：在其中一相含量較少（如小于5%），是否得到此相的含量就比較困難？

當然，含量越少，誤差就越大。但如果能保證衍射數據具有更高的強度計數，就能減少誤差。如果是系列樣品，呈現有規律的變化，就能夠看到相變過程中兩相的變化趨勢。