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【研究背景】

隨著社會對環境惡化以及能源危機問題的日益關注，可再生能源的轉化和存儲技術成為未來能源技術的重中之重。以高理論比容量 (820 mAh g^?1)、低氧化還原電勢（- 0.76 V?vs.?SHE）的金屬鋅為負極，具有成本低廉、資源豐富、環境友好等優點的水系鋅離子電池（ZIBs）是最具有實際應用前景的大規模儲能體系之一。在眾多正極材料中，由于成本適宜且具有較高的理論比容量（308-616 mAh g^-1）和工作電勢，錳基材料被認為是極具研究價值的正極材料之一，對其的優化策略層出不窮，包括缺陷工程、摻雜工程、嵌層工程、非晶結構和異質結的構建以及剝離為低維材料等。目前大部分的綜述通常從改性方法入手，集中于探討其對電化學性能的影響（自下而上的方法論，如圖1a）。為了揭示各種改性策略共同內在機制，本文不僅對當前錳基正極的常用改性策略進行了完整且全面的總結，同時對其導致電子結構變化的共性機制進行了深入探討，旨在對錳基ZIBs電化學性能的進一步優化提供理論參考和指導，推進其進一步發展。

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【工作介紹】

近日，北京理工大學白瑩課題組等人，從電子結構優化的角度，對各種改性策略就錳基材料本征性能優化的共性內在機制進行了系統的分析，將電子結構調控定義為改善錳基材料電化學性能的一種通用策略（如圖2），并提出了一種“自上而下”的方法論：以優化錳基材料的本征性能為根本目標，從電子結構調控入手，進而選擇高效且經濟的改性策略，最終實現電化學性能優化（如圖1b）。相關成果發表在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上。北京理工大學白瑩、吳川、趙然為共同通訊作者，博士生張安祺為本文第一作者。

北理工白瑩團隊EES綜述：自上而下方法論推動錳基正極在水系鋅離子電池中的性能優化——電子結構調控

圖1 電極材料性能優化方法論示意圖：（a）自下而上方法論（從改性方法入手），（b）自下而上方法論（從電子結構調控入手）

圖2 電子結構調控優化錳基材料電化學性能示意圖

【內容表述】

1. 錳基材料本征性能缺陷

在ZIBs正極材料的應用中，錳基材料存在諸多問題，包括Jahn-Teller（J-T）畸變、Pseudo-Jahn-Teller畸變、結構穩定性差、電導率差、反應活性位點不足、離子擴散動力學緩慢、不可逆相變、不理想的離子吸附/脫附行為等（圖3）。從電子結構的角度出發，本文對不同問題進行了全面的分析，并對解決方法進行了充分闡釋，這為錳基鋅離子電池的性能優化提供了新的視角。

（1）由于只有一個雙簡并軌道，Mn³⁺的電子分布易受到干擾，引發軸向Mn-O鍵的拉伸和赤道Mn-O鍵的收縮，導致MnO₆的配位從八面體向四邊形畸變，即為J-T畸變。發生J-T畸變的Mn³⁺會以Mn²⁺的形式溶出，造成活性物質損失，導致錳基材料具有較差的結構和電化學穩定性。因此，本文認為，通過調控電子結構減少Mn³⁺的數量或抑制Mn³⁺向Mn²⁺的轉變，能夠有效抑制錳基材料的J-T畸變。

（2）錳基材料的價帶和導帶之間存在一個間隙，且包含兩種載流子(電子和空穴)，具有半導體行為，表現出較低的電導率。

（3）離子擴散動力學受離子半徑、嵌入離子的價態和電極材料晶格結構影響，對充/放電容量和倍率性能具有顯著影響。由于Zn²⁺與錳基材料具有較強的庫侖相互作用，吸附在MnO₂活性位上Zn²⁺的脫附能較大，這誘發了不理想的離子吸附/脫附行為，阻礙了活性位點的進一步再生導致活性位點數量減少，同時產生較大應力破壞結構穩定性并產生不可逆相變。Zn²⁺與錳基材料之間較強的庫侖相互作用可通過改變表面電荷分布進行調節。

圖3 錳基正極材料在ZIBs應用中存在問題示意圖

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2. 電子結構調控策略

為了進一步實現電極材料性能的優化，研究報道了多種改性方法，包括缺陷工程（引入氧空位、引入金屬離子空位、引入雙空位）、摻雜工程（陽離子摻雜、陰離子摻雜、雙離子摻雜）、嵌層工程（金屬離子嵌層、非金屬離子嵌層、水分子嵌層、有機物種嵌層）、非晶結構和異質結構的構建、與其他材料復合以及剝離成低維材料等，如圖4所示。通過分析，本文揭示了不同改性策略誘發電子結構變化的共性機制，并將變化的電子結構歸納為金屬離子價態、原子配位環境、電荷密度分布和能帶結構四個方面。

圖4 錳基材料電子結構調控策略示意圖

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3. 錳基材料電子結構的分類與表征

以期對電子結構的分類以及性質有更深入的理解，電子結構的表征手段和理論計算發揮著重要的作用，包括基于金屬離子價態和配位環境表征的x射線光電子能譜(XPS)、電子能量損失能譜(EELS)、x射線吸收能譜(XAS)；基于電荷密度分布情況表征差分電荷分析、巴德電荷分析和電子定位函數(ELF)分析；基于能帶結構表征的總態密度(DOS)、局部態密度（PDOS）、電子能帶結構、晶體軌道漢密爾頓居群(COHP)計算、紫外可見分光光度計(UV-vis)、紫外光電子能譜(UPS)、振動樣品磁強計(VSM)等，如圖5所示。

圖5 錳基材料電子結構的分類與表征方法示意圖

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4. 電子結構調控優化電化學性能機制

本文發現，涉及金屬離子價態、原子配位環境、電荷密度分布和能帶結構等方面的電子結構調控，主要通過增加活性位點數量，穩固晶格結構、抑制J-T畸變、提升離子擴散動力學、改善材料電導率、降低離子傳輸勢壘以及加快離子脫附和構建內建電場等，提升錳基正極材料的電化學性能，對電化學性能的優化具有顯著效果，如圖6所示。

圖6 電子結構調控優化錳基材料電化學性能示意圖

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【結論】

由于具有廣闊的應用前景，錳基ZIBs備受關注。為了加速商業化進程，從本征電子結構的角度，本文對應用于ZIBs中的錳基正極材料的不足進行了全新的闡述。通過分析，本文揭示了不同改性策略在優化電子結構方面的共性，并創新性地提出了一種自上而下的電極材料優化方法論——電子結構調控。本文將電子結構劃分為金屬離子價態、原子配位環境、電荷密度分布和能帶結構等。作為一種通用的策略，電子結構調控不僅為錳基材料本征性能的優化提供合理的建議，而且填補了不同改性方法與電化學性能優化之間共性構效關系的缺失，這對其他儲能材料和設備的性能優化同樣具有借鑒意義。在此基礎上，為進一步加快錳基ZIBs商業化，本文強調應更多地關注電子結構優化方法在提高性能方面的顯著優勢，并在電子結構最優化效果下，進一步考慮改性方法的經濟性和實用性。

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Anqi Zhang, Ran Zhao, Yahui Wang, JingJing Yang, Chuan Wu, Ying Bai，Regulating the electronic structure of manganese-based materials to optimize the performance of zinc-ion batteries, Energy & Environmental Science, 2023.?

https://doi.org/10.1039/D3EE01344H

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作者簡介

張安祺，北京理工大學材料學院博士。2021年畢業于北京化工大學。主要從事鋅離子電池材料的制備、性能與機理研究等。發表SCI收錄論文3篇。

趙然，北京理工大學材料學院博士后。2017年博士畢業于美國亞利桑那州立大學。主要從事多價金屬離子電池關鍵材料的制備、性能與機理研究，包括鋅離子電池、離子電池以及鋁離子電池等。發表SCI收錄論文21篇，申請專利5項，主持國家自然科學基金青年項目以及博士后面上項目。

吳川，北京理工大學教授，博士生導師，國家高層次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主編。主要關注能量儲存與轉體系及其關鍵材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁二次電池以及其他高性能二次電池新體系。作為負責人主持國家973課題、國家自然科學基金、北京市自然科學基金重點教育部博士點基金等科研項目。

白瑩，北京理工大學教授，博士生導師，入選英國皇家化學會會士、教育部新世紀優秀人才。從事先進二次電池、輕質儲氫等新型儲能材料研究，主要包括鋰/鈉/鋅電池等體系的關鍵材料、電極與電解液界面穩定性、電池熱分析與熱安全等基本科學問題。作為負責人主持國家863計劃課題、國家自然科學基金、國家基礎研發課題、國家重大專項課題等項目。

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