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廈大Nat. Commun. 打破傳統認識,DFT助力設計高效CO2還原電催化劑

將CO2電催化轉化成燃料和化學品,因具有重要意義,近年已引起廣泛關注。甲酸作為一種重要的工業原料,在制藥、皮革和造紙方面都有重要的應用,此外,還可以作為氫載體用于直接甲酸燃料電池。

目前,CO2電催化還原制甲酸雖然可以獲得較高的選擇性,但高選擇性通常都是在較低的活性下實現的,并且選擇性對外加電位或電流非常敏感,這導致工業上關注的甲酸生成速率難以提高。

廈門大學化學化工學院王野課題組與吳德印課題組合作,在二氧化碳電催化還原制甲酸的研究上取得重要突破。

廈大Nat. Commun. 打破傳統認識,DFT助力設計高效CO2還原電催化劑

一般認為,H2O還原析氫反應是CO2還原反應的競爭反應,促進H2O的活化將降低CO2還原反應的選擇性。基于該傳統認識設計出的高選擇性催化劑常常活性低。

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王野課題組打破這種認識,提出H2O分子活化在CO2還原中的重要性,并發展出通過硫修飾金屬表面活化H2O分子而促進CO2還原制甲酸的新方法。

廈大Nat. Commun. 打破傳統認識,DFT助力設計高效CO2還原電催化劑

基于該新方法,王野課題組成功合成了一種硫摻雜的銦催化劑(S-In),該催化劑在非常寬的電流密度范圍內(25~100?mA cm-2),均可以維持85%以上的甲酸選擇性。在93%的甲酸選擇性下,甲酸的生成速率可達1449 μmol h-1 cm-2,突破了目前CO2電催化還原制甲酸生成速率的極限(1000 μmol -1 cm-2)。

廈大Nat. Commun. 打破傳統認識,DFT助力設計高效CO2還原電催化劑

與吳德印課題組合作,通過DFT計算明確了In表面S的促進機制。此外,進一步將硫的促進作用拓展到了其它硫族元素(硒和碲),金屬銦拓展到其它p區金屬(鉍和錫),均可以實現很好的促進效果,表明通過適當地促進水的活化來提高CO2的電催化還原具有普適性。該工作為理性設計高效CO2還原電催化劑提供了新策略。

王野課題組一直致力于C1化學領域的基礎研究。在CO2、合成氣、甲醇等小分子的催化轉化方面,取得了一系列重要突破(Nat. Catal. 2018, 1, 787; Nat. Commun. 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200)。

課題組主頁:http://pcoss.xmu.edu.cn/wangye/

該工作由2016級能源材料化學協同創新中心iChEM博士生馬文超、固體表面物理化學國家重點實驗室高級工程師謝順吉(共同第一作者)和2015級博士生張霞光(共同第一作者)等共同完成。上海光源姜政教授和孫凡飛博士為同步輻射表征提供了支持。

Ma W, Xie S, Zhang X G, et al. Promoting electrocatalytic CO2 reduction to formate via sulfur-boosting water activation on indium surfaces[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 892.

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