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【純計算】Appl. Surf. Sci.：光催化水裂解中GeC/β-AsP異質結構的第一性原理研究

研究背景

對Janus-MSSe/g-GeC (M = Mo,W)異質結構的研究證實了Rashba自旋分裂和ii型能帶排列的特性。提出藍磷/GeC異質結構在可見光下增強光吸收和光催化性能，以實現光催化劑的高效性能。據報道，藍色AsP/CdSe異質結構的轉換效率約為13%，有望成為一種新型的太陽能電池材料。此外，還證明了BP/β-AsP異質結構具有ii型能帶排列和適合光催化水裂解的能帶邊緣位置。雖然GeC-或AsP基異質結構的研究取得了很大的進展，但GeC與AsP之間可能的疊加及其電子和光學性質的研究仍然缺乏。湘潭大學毛宇亮和袁健美等人采用第一性原理計算系統地研究了GeC/β-AsP異質結構的疊層幾何形狀、電子和光學性質，期望GeC/β-AsP異質結構在光催化水分解方面具有潛在的應用前景。

計算方法

在本工作中，VASP軟件包被用來執行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分別處理交換相關和vdW相互作用修正，利用500 eV的截斷能來獲得弛豫晶格矢量和原子位置。在優化過程中，每個原子上的最大允許力為0.01 eV/?，能量收斂到10^?5 eV。將能量收斂的k點網格設為12×12×1進行結構優化。沿z軸設置一個20 ?的真空層，以避免相鄰層之間的相互作用，并采用HSE06混合函數計算了電子和光學性能，提高了預測帶隙的精度。

結果與討論

為了研究GeC/β-AsP的異質結構，首先探討了其幾何結構，GeC單層和β-AsP單層的結構和電子性質。圖1(a)和圖1(b)分別為優化后的GeC和β-AsP單分子層的側視圖和俯視圖。如表1所示，它們具有類似的六角形蜂窩結構，單層GeC的晶格常數為3.264 ?，單層β-AsP的晶格常數為3.455 ?。本文采用PBE和HSE06方法探索了單分子層GeC和β-AsP的能帶結構。如圖1(c)和圖1(d)所示，根據PBE計算，得到的單層GeC的直接帶隙為2.07 eV，而單層β-AsP的間接帶隙為1.84 eV。通過HSE06計算得到的單層GeC和單層β-AsP的帶隙分別為2.83 eV和2.53 eV，這證明了所使用的方法的合理性。

圖1 晶體結構及能帶結構

由于GeC和β-AsP單分子層的晶格在構型中具有相似的晶格常數，因此在構建的GeC/β-AsP垂直異質結構中只發現了5.69%的晶格失配。在提出的堆疊結構中，考慮了6種可能的堆疊，如圖2(a)-(f)所示：(I) AA堆疊（重疊堆疊），即較低的Ge和C原子完全被上的As和P原子所覆蓋。有兩種可能的AA堆疊結構，稱為AA-As-C，其中As原子覆蓋在C原子上（圖2(a))；P原子覆蓋C原子，稱為AA-P-C（圖2(b))。（ii）AB堆疊（交錯堆疊），其中一個AsP原子阻塞了一個GeC原子，而另一個位于GeC六邊形的中間。例如，基于AA和AA-Ge-C-P-C，GeC的橫向平移[1/3,1/3]為AB-As-C和AB-P-C（見圖2(c)和圖2(d))，橫向平移[2/3,2/3] GeC為AB-As-Ge和AB-As-C（見圖2(e)和圖2(f))。對這些模型進行聲子譜及AIMD計算，由于缺乏負頻率，說明在AA-As-C疊加條件下的GeC/β-AsP異質結構是動態穩定的。能量的變化保持在一個很小的范圍內，只有微小的結構變化，這意味著熱力學的穩定性。因此，在后續的研究中，將重點關注最穩定的AA-As-C堆疊的GeC/β-AsP異質結構。

圖2 異質結構堆垛模型

在以上對其穩定性進行討論的基礎上，作者研究了AA-As-C堆疊GeC/β-AsP異質結構的電子性質。由PBE計算和HSE06計算得到的GeC/β-AsP異質結構的帶隙分別為0.75 eV和1.28 eV。如圖3(a)所示，GeC/β-AsP異質結構的帶隙表現為直接帶隙。從圖1(a)所示的態密度(DOS)可以看出，GeC/β-AsP異質結構的VBM和CBM分別由GeC和β-AsP貢獻。因此，它形成一個交錯帶結構。對DOS的進一步分析表明，所研究的異質結構的組成部分對DOS有詳細的貢獻。如圖3(b)所示，從GeC/β-AsP異質結構的DOS可以清楚地發現，VBM是由GeC的電子態貢獻的。另一方面，CBM是由單層β-AsP的電子態貢獻的。在圖3(c)中，展示了GeC/β-AsP異質結構中VBM和CBM的電荷密度。可以發現VBM和CBM分別位于GeC和β-AsP中。VBM和CBM之間沒有電荷密度重疊，說明GeC/β-AsP異質結構可以有效分離電子和空穴。

圖3(d)顯示了HSE06通過匹配真空能級計算的單層GeC和單層β-AsP的能帶對準，其中單層GeC的CBM和VBM的能帶邊緣位置分別為- 2.47 eV和- 5.31 eV，而單層GeC的CBM和VBM的能帶邊緣位置分別為- 3.92 eV和- 6.45 eV。通過計算，單分子層GeC和β-AsP的VBO和CBO分別為1.14 eV和1.45 eV。它顯示了一個ii型波段對齊。由于VBO和CBO的存在，GeC層中的電子很容易被自發地移動到β-AsP層的導帶上。相比之下，β-AsP層中的空穴可以遷移到GeC層的價帶。最終，電子和空穴位于兩個獨立的單分子層中。

圖3 異質結構電子性質及帶對齊示意圖

為了進一步探索GeC/β-AsP異質結構的界面性質，研究了電荷密度。靜電勢的平坦區對應于真空能級，可以通過計算結構的靜電勢分布得到。圖4(a-c)顯示，單層GeC、單層β-AsP和GeC/β-AsP異質結構的功函數分別為5.16 eV、6.34 eV和5.37 eV。與單層β-AsP相比，單層GeC具有更小的功函數和更高的費米能級。由于單層GeC和β-AsP的功函數不同，導致GeC/β-AsP異質結構界面附近的電荷重新分布。如果GeC與β-AsP接觸，則自由電子可以從GeC遷移到β-AsP，直到它們的費米能級達到平衡。在整個界面上，發現了1.45 eV (ΔV)的電位下降。這是在GeC/β-AsP異質結構界面處存在內建電場的證據。為了進一步揭示界面間電荷轉移的機理，使用平面平均電荷密度(Δρ)來評價電荷轉移。圖4(d)顯示了GeC/β-AsP異質結構沿z方向的Δρ。電荷消耗(積累)對應于負(正)值Δρ。從圖4(d)中可以發現，電荷密度在界面附近重新分布。可以發現Δρ在β-AsP層附近為正，而在GeC層附近為負。這意味著電子可以積聚在β-AsP的一側。這意味著電子可以從GeC層轉移到異質結構中的β-AsP層。最后，邊界處的電荷重分配導致了從GeC到β-AsP的電場，促進了β-AsP層CBM的電子與GeC層VBM的空穴之間的層間復合。Bader電荷分析可以定量地確定界面處的電荷轉移量。在GeC/β-AsP異質結構中，從GeC到β-AsP的小電荷轉移量為0.024e，表明兩種半導體之間的相互作用較弱。然而，基于GeC單層和β-AsP單層之間的電荷轉移，可以建立一個高效的內置電場。

圖4 異質結催化劑的靜電勢分布

對于光催化應用，文獻中認為CBM必須高于H⁺/H²的標準還原電位，而VBM必須高于O₂/H₂O的標準氧化電位。GeC/β-AsP異質結構只能在pH =值為0時產生氫氣。有趣的是，已經發現GeC/β-AsP異質結構表現出ii型帶排列，它可以導致在不同層發生兩種氧化還原反應。如前所述，VBM和CBM分別位于GeC單層和β-AsP單層中。這意味著水氧化（OER）和水還原（HER）可能分別發生在GeC單層和β-AsP單層中。通過我們的計算，包括了水的氧化還原電位的pH值范圍在異質結的能帶邊緣位置為2.7-3.6。因此，在pH = 3下，結果表明，GeC/β-AsP異質結構對水分解反應具有光催化能力，說明酸性條件更有利于水分解。GeC/β-AsP異質結構的光吸收系數對評價其對太陽光的光響應具有重要意義。為了進行比較，作者計算GeC和β-AsP的光吸收系數，如圖5(b)所示可以看出，單層β-AsP的紫外吸收系數高于單層GeC。疊加后，GeC/β-AsP異質結構在紫外和可見光區域的光吸收增強，紫外光吸收可達10⁶cm^?1。結果表明，GeC/ β-AsP異質結構在可見光和近紫外光下具有良好的吸附系數。

圖5 異質結帶邊位置及光吸收譜

結論與展望

綜上所述，作者基于第一性原理計算探索了GeC/β-AsP異質結構的堆疊幾何形狀、電子和光學性質，驗證了具有AA-As-C疊層的GeC/β-AsP異質結構的穩定性。此外，GeC/β-AsP異質結構的能帶邊緣位置滿足氫還原的要求。在pH = 3時，GeC/β-AsP異質結構可以在能帶位置交叉，實現光催化水裂解。

文獻信息

Mao, Y., Qin, C., Zhou, X., Zhang, Z., & Yuan, J. (2023). First-principles study on GeC/β-AsP heterostructure with type-II band alignment for photocatalytic water splitting.?Applied Surface Science, 156298.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156298

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