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研究背景

鉑電極的表面結構具有高度變化，但仍缺乏一種能夠在促進HER催化的同時探究活性位點的幾何變化的方法。日本九州大學Ken Sakai研究了鉑膠體(Ptn)的最小亞納米團簇模型在pH為0的零過電位條件下進行電催化析氫反應時的行為。DFT方法能夠闡明單個質子轉移（PT）和電子轉移（ET）過程的本質，以及依賴協同質子-電子轉移（CPET）途徑來促進Ptn亞納米團簇的大多數H*吸附過程的重要性。作者試圖基于對相對較小的金屬簇的理論研究，發展更好地理解金屬電極表面局部幾何形狀的結構和電子變化所需的基本概念。該研究還旨在闡明團簇的作用，簇域可能在過電位域中不規則地形成在電極表面上。相對較小的金屬團簇的基本催化性能可以通過將其作為均勻的物質在溶液中擴散來研究。

計算方法

本文采用的離散簇模型避免了標準板模型的結構約束，使研究能夠討論連續推進多個CPET步驟所帶來的中間體幾何和電子結構的變化。所有DFT計算都是使用Gaussian 09或16包程序執行的，利用M06雜化泛函，結合Pt原子的SDD基集和其余原子的6-31+G**基集，對各種初始結構進行幾何優化。最后利用類導體極化連續介質模型(C-PCM)方法考慮了水溶液中溶劑化的影響。通過Born-Haber熱力學循環計算還原勢和pKa值，分別如圖1A和B所示。

在本研究中，在氣相中確定的結構被用來估計它們在水相中的能量(C-PCM)，因為使用氣相優化幾何形狀來估計還原電位和pKa值的有效性已經在文獻中得到了很好的證明。除溶劑H₂O為55.6 M標準態外，溶液中所有化學物質的自由能均被認為處于1M標準態。用來預測最可能的反應途徑的所有的能量圖，都是從計算的自由能變化中得出的：(i)在pH為0的酸性水介質中由于質子轉移而導致的中間體質子化，(ii)在電極電位為0.0 V vs. NHE(零過電位)時中間體的還原。分子軌道圖片使用GaussView 6.0.16生成。

圖1 Born-Haber熱力學循環用于計算(A)還原和(B)質子解離時吉布斯自由能的變化。

結果與討論

已知氣態鉑(0)原子具有用[Xe](6s)¹ (5d)⁹描述的三重態基態。當金屬在簇內或晶格中相互作用時，空的6s和5d主要作為受體以形成Pt-Pt鍵相互作用。已知主要的成鍵方式是基于sd(即6s, 5d)的雜化。6p軌道相對于6s軌道具有較高的能級，這就很好地理解了6p軌道存在較低的貢獻。同樣，sd雜化軌道的空帶在H*吸附中起主要作用，如下所述。

本研究中重要的新方法是模擬Ptn在水介質中溶劑化條件下的結構。因此，這里研究的所有結構都與溶解在水中的物種有關。因此，第一種方法是確認每個物種是否接受水的捐贈，以給予任何水配位的物種。圖2描繪了在促進還原或質子化之前每種體系在水中的最穩定形式。單鉑和三鉑系統都穩定為單重態基態，而其余系統提供三重態基態。雖然基本結構特征與文獻中其他人的計算一致，但沒有一篇報告仔細討論這種Ptn簇在溶液中的化學鍵和反應。如圖2和圖3所示，只有單鉑能接受水性配體。利用圖3所示的思路逐步地計算的平衡常數，估計了裸水、單水和雙水物種的相對豐度。只有裸露的Pt₀¹是一個三重態，其中6s軌道和一個5d軌道是半滿的。然而，必須注意的是，只有一個填滿的鍵軌道有助于兩個Pt-O_aqua鍵的穩定，這表明在這個O_aqua-Pt-O_aqua幾何結構中是3中心2電子(3c-2e)鍵。這也揭示了單個Pt(0)原子大致具有約2個電子(2-e)的電子接受能力，這可能是由于[Xe] (6s)² (5d)¹⁰構型所提供的特定穩定化。

圖2 Ptn團簇實現的最穩定的形式（n=1-5）。括號中的值是Pt-Pt的平均長度

圖3 Pt₁體系在25°C的水中可能存在的水配位平衡

圖4(左)闡明了在雙鉑實體內形成形式雙鍵的方式。這個雙鍵可以與三重態二氧分子中的雙鍵密切相關。然而，σ(6s-6s)軌道的能量高于π(5d-5d)/π*(5d-5d)軌道，因為σ(6s-6s)是在外層形成的，與雙氧原子的軌道排列形成鮮明對比。另一方面，圖4(右)進一步描述了單電子還原得到²[Pt₂]^?后Pt-Pt距離變長(2.498 ?)的方式。這種行為與在π*(5d-5d)軌道上填充另一個電子使鍵級從2降至1.5有關。此外，²[Pt₂]^?被定義為高度離域的混合價，顯然屬于Robin-Day III類混合價，作者也證實了相應的還原體系在平均Pt-Pt距離上同樣表現出伸長。進一步證實，這種簡單的還原過程(即Pt⁰_n + e^?→[Pt⁰_n-1Pt^?I]^?)是高度增強的。換句話說，初始的pt⁰_n簇都是通過填充基于供體-受體相互作用的可用受體軌道來穩定的。因此，每個pt⁰_n簇上的初始H*吸附不能采用ET-PT途徑。

圖4 ³[Pt_2]體系中與Pt-Pt鍵相互作用相關的分子軌道及其單電子還原產物²[Pt₂]^?的分子軌道示意圖

如圖2和圖5所示，Pt0 n簇的平均Pt-Pt距離隨著核密度的增加而明顯增加。這種行為可以合理地解釋為，由于每個Pt中心相鄰Pt原子的數量增加，隨著團簇的增加，化學鍵減弱。如上所述，每個Pt(0)中心的電子接受能力是有限的，因此，隨著每個Pt(0)中心上的鍵數的增加，每個Pt – Pt結合的鍵長必須降低。

圖5 平均Pt-Pt距離的變化作為Pt⁰_n簇核的函數。

迄今為止所有的電化學研究都假設電化學HER中的PT過程總是伴隨著ET過程的促進。這顯然是由于電化學與電響應一起工作的原因。相比之下，單個電子和質子轉移步驟可以通過理論上開發各種可能的PT和ET步驟的方圖來單獨研究，這也提供了對CPET工藝要求的見解。必須強調的是，這種方法甚至允許假設和檢查在電化學研究中從未關注過的路徑。不同體系的還原路徑如圖6所示。

圖6 Pt₁(A)、Pt₂ (B)和Pt₃ (C)系統選擇性還原路徑

圖7顯示了ν(Pt-H)頻率通過促進連續的PT-ET過程而變化的方式。其顯著特征是所有核的鋸齒狀行為，表明ν(Pt-H)頻率隨PT的增加而增加，隨ET的減少而減少。PT誘導頻率的增加表明，正電荷的質子化，對Pt-H鍵具備更高的電子密度具備優異的貢獻。相比之下，ET引起的頻率下降是由于H^*或H^?在H_ontop幾何結構中吸引共享電子的能力減弱。

圖7 Pt₁(紅色)、Pt₂(藍色)和Pt₃(綠色)團簇在連續PT-ET過程時的振動頻率變化

從圖8可以看出，一般情況下，PT向中性團簇移動會導致能量下降過于劇烈，使得質子化產物難以回復到H₂釋放狀態。事實上，種PT步驟降低過多的能量，往往會導致難以通過表現出ET的高度endergonic特性來還原所得到的質子化物質。在這種情況下，CPET路徑被認為是提供H*吸附產物的最有利途徑。因此，中性團簇通常具有高度富電子的特征，因此它們的質子化產物具有較高的pKa值。一些最終的質子化物質甚至保持足夠的堿性，以穩定雙質子化物質，而不促進ET。通過研究CPET催化體系中CPET誘導的能量降低發生的方式，進一步獲得了一個重要的見解（圖8B）。它清楚地表明，隨著步數的增加，釋放H₂狀態能量的快速下降逐漸減少。

圖8 電催化HER驅動時Pt₁(A)和Pt₂ (B)模型可能反應步驟的能壘圖

結論與展望

作者的方法為理解多步H+和H*吸附過程的特性奠定了重要的新基礎，這是在周期性邊界條件下定義的平板模型上無法通過實驗研究或理論研究來處理的。在金屬電極反應的電化學研究中從未獨立討論過的單個PT或ET機制，在鉑電極上進行了詳細的研究，并暗示了它們與電化學HER的相關性。

文獻信息

Kuge, K., Yamauchi, K., & Sakai, K. (2023). Theoretical study on the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalyzed by platinum subnanoclusters. Dalton Transactions, 52(3), 583-597.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00008

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【純計算】Dalton T.：鉑亞納米團簇催化析氫反應機理的理論研究

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