在XPS譜中最常見的伴峰包括攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰（XAES）以及XPS價帶峰。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學價態(tài)，研究成鍵形式和電子結構，是XPS常規(guī)分析的一種重要補充。

1.?XPS的攜上峰分析

在光電離后，由于內層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結合能端出現的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現象，特別是對于共軛體系會產生較多的攜上峰。在有機體系中，攜上峰一般由p–p^*躍遷所產生，也即由價電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現出很強的攜上效應。

上圖是幾種碳納米材料的C 1s峰和攜上峰譜圖?

??? 上圖是幾種碳材料的C1s譜。從圖上可見，C1s的結合能在不同的碳物種中有一定的差別。在石墨和碳納米管材料中，其結合能均為284.6eV；而在C₆₀材料中，其結合能為284.75eV。由于C1s峰的結合能變化很小，難以從C1s峰的結合能來鑒別這些納米碳材料。但圖上可見，其攜上峰的結構有很大的差別，因此也可以從C1s的攜上伴峰的特征結構進行物種鑒別。

在石墨中，由于C原子以sp²雜化存在，并在平面方向形成共軛p鍵。這些共軛p鍵的存在可以在C1s峰的高能端產生攜上伴峰。這個峰是石墨的共軛p鍵的指紋特征峰，可以用來鑒別石墨碳。從圖上還可見，碳納米管材料的攜上峰基本和石墨的一致，這說明碳納米管材料具有與石墨相近的電子結構，這與碳納米管的研究結果是一致的。在碳納米管中，碳原子主要以sp²雜化并形成圓柱形層狀結構。C₆₀材料的攜上峰的結構與石墨和碳納米管材料的有很大的區(qū)別，可分解為5個峰，這些峰是由C₆₀的分子結構決定的。在C₆₀分子中，不僅存在共軛p鍵，并還存在s鍵。因此，在攜上峰中還包含了s鍵的信息。

綜上所見，我們不僅可以用C1s的結合能表征碳的存在狀態(tài)，也可以用它的攜上指紋峰研究其化學狀態(tài)。??

2.?X射線激發(fā)俄歇電子能譜（XAES）分析

??? 在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發(fā)的俄歇譜相同，僅是激發(fā)源不同。

與電子束激發(fā)俄歇譜相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞性小及定量精度高等優(yōu)點。同XPS一樣，XAES的俄歇動能也與元素所處的化學環(huán)境有密切關系。同樣可以通過俄歇化學位移來研究其化學價態(tài)。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學位移往往比XPS的要大得多。這對于元素的化學狀態(tài)鑒別非常有效。

對于有些元素，XPS的化學位移非常小，不能用來研究化學狀態(tài)的變化。不僅可以用俄歇化學位移來研究元素的化學狀態(tài)，其線形也可以用來進行化學狀態(tài)的鑒別。

幾種納米碳材料的XAES譜

??? 從圖上可見，俄歇動能不同，其線形有較大的差別。天然金剛石的C KLL俄歇動能是263.4 eV, 石墨的是267.0 eV, 碳納米管的是268.5 eV, 而C₆₀的則為266.8 eV. 這些俄歇動能與碳原子在這些材料中的電子結構和雜化成鍵有關。

天然金剛石是以sp³雜化成鍵的，石墨則是以sp²雜化軌道形成離域的平面p鍵，碳納米管主要也是以sp²雜化軌道形成離域的圓柱形p鍵，而在C₆₀分子中，主要以sp²雜化軌道形成離域的球形p鍵，并有s鍵存在。

因此，在金剛石的C KLL譜上存在240.0和246.0eV的兩個伴峰，這兩個伴峰是金剛石sp³雜化軌道的特征峰。在石墨、碳納米管及C₆₀的C KLL譜上僅有一個伴峰，動能為242.2 eV， 這是sp²雜化軌道的特征峰。因此，可以用這伴峰結構判斷碳材料中的成鍵情況。

3.?XPS價帶譜分析

XPS價帶譜反應了固體價帶結構的信息，由于XPS價帶譜與固體的能帶結構有關，因此可以提供固體材料的電子結構信息。由于XPS價帶譜不能直接反映能帶結構，還必須經過復雜的理論處理和計算。因此，在XPS價帶譜的研究中，一般采用XPS價帶譜結構的比較進行研究，而理論分析相應較少。

幾種納米碳材料的XPS價帶譜?

上圖是幾種碳材料的XPS價帶譜。從圖上可見，在石墨，碳納米管和C₆₀分子的價帶譜上都有三個基本峰。這三個峰均是由共軛p鍵所產生的。在C₆₀分子中，由于p鍵的共軛度較小，其三個分裂峰的強度較強。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結構不明顯。

從圖上還可見，在C₆₀分子的價帶譜上還存在其他三個分裂峰，這些是由C₆₀分子中的s鍵所形成的。由此可見，從價帶譜上也可以獲得材料電子結構的信息。?

4.?俄歇參數

??? 元素的俄歇電子動能與光電子的動能之差稱為俄歇參數，它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息。

由于俄歇參數能給出較大的化學位移以及與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無關，因此，可以更為精確地用于元素化學狀態(tài)的鑒定。