目前應用的光氧化還原催化劑大多是貴金屬材料或復雜的有機染料光敏劑，其高成本限制了在大規模工業生產中的應用。

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光誘導電子遷移在催化有機合成中的作用已被光氧化還原催化反應所證實，目前使用的光催化劑主要是可通過吸收可見光的電荷分離激發態的貴金屬配合物以及有機染料光敏劑。在光化學中，光誘導的分子間電荷遷移是通過非共價作用組裝給體和受體分子得以實現，可能不需要每個底物（受體或者供體）都吸收合適波長的可見光。這種輻照誘導的分子間電荷遷移已被應用于有機光電和傳統光催化等領域，但在構建有機合成催化氧化還原循環反應中卻很少提及。顯然，目前使用的光催化劑成本高，不利于將其應用在大規模的工業產品中。

中國科學技術大學傅堯教授和東京大學尚睿教授（共同通訊作者）以及Ming-chen Fu（第一作者）另辟蹊徑找到一對成本低廉的光氧化還原催化劑，通過在可見光中引導能量（光誘導的分子間電子遷移）來加速化學反應，而不是直接激發催化劑和底物的光催化循環，從而避免了昂貴染料光敏劑的使用。

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研究發現，在沒有過渡金屬的情況下，三苯基膦和碘化鈉在456 nm的LED藍光照射下，通過脫羧與氧化還原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反應，同時也使用Katritzky的N-烷基吡啶鹽進行脫氨基烷基化，以及使用Togni試劑進行了三氟甲基化反應。此外，基于膦/化合物的光催化體系使N-雜環的Minisci型烷基化，并且可以與手性磷酸產生協同作用，從而獲得較高的對映選擇性。該項研究在2019年3月29日以題為“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”發表在Science期刊。

提出基于光誘導的分子間電子遷移而不是直接激發催化劑和底物的光催化循環這一理論實現光催化反應，從而避免使用價格昂貴的染料。

圖1 (A)光誘導分子內電荷轉移(CT)和光誘導分子間給體(D)-受體(A)電荷通過非共價相互作用通過自組裝轉移；(B)評估Gibbs分子間電子的能量變化從NaI和NAI/PPh₃組件傳輸以及可能的碘化物/磷化氫氧化還原循環；(C)已組裝的光激活N-(氰基氧基)苯二甲亞胺與NaI和PPh3通過庫侖作用和陽離子-π相互作用的絡合物，SET, 單電子轉移。

基于光誘導碘化鈉分子間電子轉移到氧化還原活性酯的氧化還原催化劑。眾所周知，碘化鈉能將芳基溴和三氟化物還原成芳香芬克斯坦反應的芳基自由基，但只有在高能紫外線照射下才能實現。

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通過密度泛函理論(DFT)計算、電子順磁共振譜、自然鍵軌道分析等理論分析的基礎上，探索了NaI和PPh3作為光氧化還原催化劑進行脫羧烷基化反應的簡單組合方案。

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圖2 (A) 影響水楊酸烯醇醚脫羧烷基化的參數；(B) 影響N-雜芳烴脫羧烷基化的參數；(C-D)反應物混合物的紫外-可見吸收光譜，紫外-可見光測量中每種物質的濃度與反應中使用的濃度相同；

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NaI和PPh₃催化脫羧烷基化的關鍵反應控制參數及最佳反應條件，上圖詳細列出了各個反應的實驗條件及目標產物的產率。研究發現磷化氫對于促進分子間電荷轉移和穩定碘自由基作為R₃P-I·物種至關重要。接下來探討了反應對輻射波長的依賴關系。

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圖3?反應條件： 氧化還原活性酯(0.2 mmol，1.0等量)，硅烯醇醚(0.4 mmol)，NaI(0.3 mmol)，PPh₃(20 mol %)，CH₃CN(2 ml)，15h，室溫 (R.T.)，456 nm藍色發光二極管

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探究硅基烯醇醚脫羧烷基化的應用范圍。通過不同的實驗，發現該反應具有廣泛的使用范圍，NaI/PPh₃催化體系成本低，在大規模合成中有著廣泛的工業應用前景。

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圖4 (A)N-雜芳烴的小分子脫羧烷基化反應范圍?(B)將NaI/PPh₃光氧化還原催化與手性磷酸(PA)催化合成對映選擇性α-氨基烷基化反應； (C)NaI/PPh₃氧化還原催化手性陰離子，催化對映選擇性小分子脫羧α-氨基烷基化反應的范圍。

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上圖是Minisci型脫羧烷基化反應。NaI/PPh₃氧化還原催化劑與手性布朗斯臺德酸催化劑具有協同作用，實現了N-雜芳烴的不對稱α-氨基烷基化反應。并使用X射線單晶解析明確地確定了α-氨基烷基化產物的絕對構型。

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圖5 (A)RAES的脫羧烷基化；(B)Katritzky’s N-烷基吡啶鹽的脫氨烷基化反應；(C)利用Togni試劑進行三氟甲基化。

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NaI/PAr₃光氧化還原體系的通用性。非共價相互作用(陽離子-π相互作用、庫侖相互作用等)在紫外光或高溫條件下，碘化膦光氧化還原體系一般適用于非RAE的底物。在這一環節，溶劑對這些轉化起著至關重要的作用。

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圖6?以N-雜芳烴為例，證明了脫羧烷基化反應的催化循環.

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以微型烷基化反應為例的MaI/PPh₃光氧化還原催化的催化循環。在光解后，生成的烷基自由基攻擊N-雜芳烴形成碳-碳鍵。PPh₃-I·自由基氧化了烷基自由基攻擊π體系后產生的離域碳自由基，再生成PPh₃和NaI。

該項研究提出基于光誘導的分子間電子遷移而不是直接激發催化劑和底物的光催化循環這一假設實現光催化反應，從而避免使用價格昂貴的貴金屬配合物或復雜的有機染料，其高的性價比將會在以后大規模工業生產中的應用大放異彩。

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同時上述反應通過引入一種基于鹽、膦和電子接受底物的三組分催化體系來獲得CTC，而不需要傳統的染料或金屬絡合光氧化還原催化劑的策略，對光氧化還原催化的未來研究有一定的指導意義。

Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide. (Science?2019?DOI: 10.1126/science.aav3200)

文獻鏈接：

http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429/tab-pdf

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨木香

主編丨張哲旭