電極材料的選擇是高性能鋰離子電池開發中的重要工作內容。當前，以LiCoO₂為代表的層狀結構的鋰過渡金屬氧化物材料仍是大部分鋰離子電池產品的最佳選擇。

近年來，國內外有大批科研人員開始采用第一性原理計算方法對鋰離子電池電極材料的物理性質與動力學行為進行研究，已經成為廣大研究人員所認可的有效和可靠的方法。

LiCoO₂的結構與電化學性質計算研究

當用Li_xCoO₂ 中ｘ值的變化表示鋰離子的嵌入／脫嵌程度時，Li_xCoO₂晶體的性質隨著ｘ值的變化關系如表１所示。 脫嵌鋰過程中Li_xCoO₂晶體結構的變化如圖１所示，其中未脫鋰的片層狀Li_xCoO₂晶體（下見圖１）具有R-3m空間群結構。

LiCoO₂的體系變化與性質計算

東京電力公司Yamauchi等通過計算Li_xCoO₂的能量繪制了Li_xCoO₂與Li金屬間計算電壓曲線，通過電荷布居分析和能量密度分析對體系的穩定性進行了研究。

對應文獻：Yamauchi Y, Nakai H. Theoretical studyon stability of lithium ion battery in charging process: Analysis based onpartial charge and partial energy[J]. Journal of The Electrochemical Society,2013, 160(9): A1364-A1368.?

東京大學Koyama對LiCoO₂（也包括LiNiO₂、LiMnO₂和Li-(Li_1/3Mn_2/3)的缺陷化學進行了計算，系統研究了空位、置換原子和間隙原子缺陷對材料性質的影響。

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對應文獻：Koyama Y, AraiH, Tanaka I, et al. Defect Chemistry in Layered LiMO₂ (M= Co, Ni,Mn, and Li_1/3Mn_2/3) by First-Principles Calculations[J]. Chemistry ofMaterials, 2012, 24(20): 3886-3894.

LiCoO₂表面結構與材料性質計算

Ｄａｈéｒｏｎ利用Ｘ射線光電子能譜（XPS）和理論計算分析研究了LiCoO₂的表面性質并與其充放電過程中的行為相聯系，解釋了某些實驗現象。

XPS所得實驗結果和第一性原理計算得到的態密度(DOS)是有對應關系的。

對應文獻：Dahéron L, Martinez H, Dedryvere R,et al. Surface properties of LiCoO₂ ?investigated by XPS analyses and theoreticalcalculations[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(14): 5843-5852.

LiNiO₂的計算研究

LiNiO₂有與LiCoO₂相似的R-3m空間群結構（如圖 1所示），都屬于可脫嵌鋰的層狀結構，因此與LiCoO₂ 一樣具有脫嵌鋰的電化學活性。

麻省理工學院Dompablo 系統研究了Li_xNiO₂的相的穩定性與單斜變形。他們采用第一性原理方法計算了Li_xNiO₂ 的相圖，發現在ｘ＝0.25、0.33、0.4、0.5和0.75處會出現Li_xNiO₂ 的有序相，驗證了有關實驗結果，同時又新發現了Li_0.4NiO₂ 的存在。Li_xNiO₂中存在Ni³⁺，具有 Jahn-Teller活性，這導致在Li_xNiO₂中有Jahn-Teller效應（J-T效應）的存在。

對應文獻：y de Dompablo M E A, Van der Ven A,Ceder G. First-principles calculations of lithium ordering and phase stabilityon Li_xNiO₂ [J]. Physical Review B, 2002, 66(6): 064112.

LiMnO₂的計算研究

吉林大學陳崗課題組對虛擬的層狀結構的LiMnO₂（r－LiMnO₂）的性能用第一性原理進行了計算，結果發現，在Mn³⁺低自旋的狀態下，r－LiMnO₂能作為一種很好的正極材料來使用。他們建議在低溫、高壓和有Co、Ni、Cr等摻雜的情況下合成r－LiMnO₂，同時也進行了相關實驗并取得了成功。

對應文獻：Huang Z F, Du F,Wang C Z, et al. Low-spin Mn³⁺ ion in rhombohedral LiMnO₂ predicted by first-principles calculations[J]. PhysicalReview B, 2007, 75(5): 054411.?

LiMnO₂ 的穩定相具有單斜晶體結構，吉林大學陳崗團隊也對其進行了計算，主要計算內容包括Li脫嵌后的結構穩定性、電子結構（態密度）和脫嵌鋰電位等。

對應文獻：Huang Z F, ZhangH Z, Wang C Z, et al. First-principles investigation on extraction of lithiumion from monoclinic LiMnO₂ [J]. Solid State Sciences, 2009, 11(1): 271-274.

摻雜改性和多元材料的計算研究

采用少量的金屬元素代替LiCoO₂中部分的Co不會破壞其層狀結構，若能合理對摻雜金屬進行選擇，就能尋找到合理改善LiCoO₂的綜合性能的方法。

江西師范大學施思齊對Mg元素摻雜LiCoO₂進行了計算，計算了Mg對LiCoO₂結構的穩定性、電子結構、平均嵌鋰電位和電性能的影響。Mg摻雜后，LiCoO₂的費米面向價帶移動，隨著Mg摻雜量的增加，Co3d電子與O2p電子的重合明顯增大，說明它們之間的聯系更加緊密。

對應文獻：Shi S, Ouyang C,Lei M, et al. Effect of Mg-doping on the structural and electronic propertiesof LiCoO₂: A first-principles investigation[J]. Journal of PowerSources, 2007, 171(2): 908-912.

多元層狀材料的計算研究

少量的元素取代LiCoO₂中Co的位置可以稱為摻雜，若某一種元素與Co的比例相當且體系仍然保持LiCoO₂的結構,則就應稱為多元層狀結構的化合物。

Landa等對Li（Mn100－_xCo_x）O₂ 體系進行了計算，其計算主要是以磁性的計算為主。磁無序結構的三方結構與LiCoO₂的結構相同，用于正極材料非常合適，因此，他們認為只有當Mn和Co的量差不多時才能形成穩定的含錳的層狀結構。

對應文獻：Landa A I, ChangC C, Kumta P N, et al. Phase stability of Li（Mn100－_xCo_x）O₂ oxides: an ab initio study[J]. Solid StateIonics, 2002, 149(3-4): 209-215.

江西師范大學歐陽楚英課題組對LiCo_0.5Ni_0.5O₂體系進行了計算，計算內容主要包括LiCo_0.5Ni_0.5O₂相對于層狀LiNiO₂的結構變化，通過計算電子結構分析了Co加入后體系J-T效應的改變。

對應文獻：Wang J M, Hu JP, Ouyang C Y, et al. Cobalt suppressed Jahn–Teller effect in LiCo_0.5Ni_0.5O₂for lithium ion batteries[J]. Solid State Communications, 2011, 151(3):234-237.

由于計算方法和軟件的成熟，人們在設計多元層狀結構化合物的成分時，也首先采用第一性原理計算的方法來預測材料性能的好壞，然后進行實驗驗證。

Saavedra-Arias等開發了一種新的三元層狀化合物LiNi_0.66Co_0.17Al_0.17O₂，他們首先計算了該化合物（以及其他候選成分的化合物）的相穩定性、結合能、鋰嵌入電位等，在得到充足的有利信息后，進行實驗。合成了該種材料，經過測試確實達到了比較好的使用效果，在1C充電情況下其比容量為169.7mAh/g，循環25次后仍保持初始比容量的93.8%，顯示出非常好的循環性能。

對應文獻：Saavedra-Arias JJ, Rao C V, Shojan J, et al. A combined first-principlescomputational/experimental study on LiNi_0.66Co_0.17Mn_0.17O₂as a potential layered cathode material[J]. Journal of Power Sources, 2012,211: 12-18.

?第一性原理計算在鋰離子電池層狀正極材料方面的應用主要體現在LiNiO₂結構與性質的計算、LiNiO₂改性的計算和新型層狀結構正極材料的計算設計方面。層狀結構材料應用較早、研究也較深入，今后應用第一性原理計算對這類材料進行研究應該在切合電池發展需求的情況下，對材料在真實復雜環境下結構與行為的理論分析、材料改性微觀機制的初步探索和新型材料的體系化設計等方面予以關注。

在這些新領域的研究方法上，第一性原理計算是配合傳統實驗的有效途徑，合理的計算可以在加速實驗進程、節約開發成本等方面發揮重要作用。

第一性原理計算已應用于鋰離子電池層狀正極材料許多方面的研究中，但作為一種具有嚴格理論基礎和正在快速發展的研究手段和工具，無疑它會在相關研究中體現出更大的優勢。從第一性原理在鋰離子電池正極材料方面的應用趨勢來看，采用第一性原理的計算研究將在鋰離子電池開發甚至材料科學研究中占據越來越重要的地位。