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當下鋰/鈉離子電池研究的一大中心目標是提高正極材料的能量密度。其中，能量密度的提升意味著需要同時提升材料的工作電位和容量。

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電位可以簡單地通過合理選擇電化學反應的氧化還原中心來調整。相較而言，在不犧牲材料結構的前提下，增加正極容量則更具挑戰性。

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富鋰/鈉過渡金屬氧化物（A-rich-TMOs）中陰離子氧化還原活性的出現是應對這一挑戰的新范例。然而，由陰離子帶來的額外容量常常使得材料結構不穩定，導致電池出現明顯的首周容量不可逆、循環過程中容量和電位衰減、陽離子混排和氧損失等有害現象，限制了它的實際應用和發展。在過去的五年里，一些實驗和理論研究結果普遍認為陰離子氧化還原反應產生的原因與氧的O（2p）孤對電子態（|O_2p）有關。但是，文獻中關于充放電循環中陰離子氧化還原過程可逆性的討論仍然存在著很多爭論以及有爭議的解釋。而這些問題正是決定以A-rich-TMO材料為基的高能量密度電池能否實現的重要因素。

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電子局域函數（EIF）是電子密度的拓撲工具，可以探測空間中那些有受約束的配對電子存在的區域。最初是為原子和分子而設計的，近幾年在密度泛函理論（DFT）框架中得以發展，為電子結構提供整體方法，成為了材料科學領域的熱門。然而EIF至今還沒有用于A-rich-TMO討論的先例。

近日，法國國家科學研究中心（CNRS）Charles Gerhardt研究所主任、法國儲存電化學能量RS2E網絡協會理論組負責人Marie-Liesse Doublet研究員和其團隊的Matthieu Saubanere助理研究員（共同通訊作者）在Nature Materials期刊上發表了“Unified picture of anionic redox in Li/Na-ion batteries” 的最新研究。

作者首次采用電子局域函數明確定位A-rich-TMOs結構中的氧原子孤對電子，并追蹤和討論了其在氧化還原活性中的作用。最終設計出鋰/鈉電池正極陰離子氧化還原活性的統一圖像，定義了陰離子容量不可逆性的電子起源，提出了可逆的臨界條件是單位氧原子O空穴h^O≤1/3，而與材料化學成分無關，為提高電極循環性能提供了新的思路方向。

（1）首次采用電子局域函數討論A-rich-TMOs結構中的氧原子孤對電子作用。

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（2）建立統一圖像，提出鋰/鈉電池中正極陰離子容量可逆的理論臨界標準應為h^O≤1/3。

1. A-rich-TMOs中氧原子孤對電子分布

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前提：文中氧孤對電子的計算是基于八隅體規則的，亦即當離子或分子的組成（主族）原子最外電子層有八個電子時，它們便會趨于穩定。簡單來說就是，氧原子要穩定需要在其價電子層存在四個電子對。

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圖1 LiMO₂（x=0），Li₂MO₃（x=1/3）和Li₅MO₆（x=2/3）的電子結構示意圖，其中|O_2s和|O_2p孤對電子態用紅帶標出。

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圖1表明在層狀或巖鹽相A-rich-TMOs（A[A_xM_1-x]O₂）中，每個氧原子的平均|O_2p數量（n）與化學計量數x直接相關。由于M(d)和O(2s)兩者的軌道能量差異非常大，對稱性允許的M(d)/O(2s) 軌道交互作用很弱，所以在A-rich-TMOs中總是存在著一個|O_2s孤對電子。相較而言，對稱性允許的M(d)/O(2p) 軌道交互作用足夠充分可以生成M-O共價鍵。在A-rich-TMOs中，三個O（2p）依據其第一配位層內過渡金屬（TMs）的數量分為（3-n）個成鍵相互作用和n個未成鍵相互作用。如圖1所示，LiMO₂（x=0）、Li₂MO₃（x=1/3）和Li₅MO₆（x=2/3）中氧原子周圍的TMs平均數為3，2和1，結構中的n分別對應0，1和2。

此外，n和x的數值還會影響結構中陽離子的有序/混排。當x=0、1/3和2/3時，n為整數（圖1），此時氧原子滿足八隅體規則，材料為陽離子有序相。而當x≠0、1/3和2/3，n為分數時，氧原子不再滿足八隅體規則，就需要陽離子混排來將原先的O網絡分裂為不同的O亞晶格（圖2中的Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂），然后每一部分中n恢復為整數且氧恢復為穩定的電子構型。當x進一步增加至大于2/3，n介于2到3之間時，過渡金屬陽離子的電負性比陰離子更大，氧原子之間會再結合形成共價電子對（單或雙O-O鍵），還原周圍的高氧化態金屬。根據以上分析可以推測：任意陰離子氧化不可避免地會違反八隅體規則，這種情況下為了補償O原子的失穩，產生陽離子混排或O-O配對將是必要的。

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圖2 由第一原理DFT+U計算方法得到的電子局域化函數計算結果

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圖2中采用第一原理DFT+U對Li[Li_1/3M_2/3]O₂（M=Mn，Ru，Sn）計算得到的ELF結果顯示它們都有相同的氧孤對電子數（一個|O_2s和一個|O_2p），與M-O鍵的共價性無關。

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其中，陽離子M/M’替代會增加 |O_2p孤對電子的數量：所有形成過氧化物的金屬（如堿金屬、堿土金屬或二價d¹⁰過渡金屬）具有足夠強的還原力以阻止M’-O成鍵，從而增加了n。此外，陽離子空位也會增加n值，所以A不過量的材料中陰離子氧化還原反應也能被激活，圖2中Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂電極的理論計算結果例證了這一現象。

2. A-rich-TMOs中的陰離子氧化還原活性

Zaanen-Sawatzky-Allen根據M-O電荷轉移幅值（Δ）相對于d電子層內電荷交互作用（U）的大小將TMOs分為Mott-Hubbard（U<Δ）和電荷轉移（U>Δ）兩種機制。所以，作者首先以具體的單過渡金屬氧化物為例分別對Mott-Hubbard和電荷轉移兩種機制的陰離子氧化還原活性進行討論。

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圖3 A從Mott-Hubbard體系中脫出的動力學演變

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Mott-Hubbard體系由部分填充的金屬帶來描述，被U分裂且位于陰離子滿帶之上。如圖3所示，e^–和Li⁺自結構中脫出引起 (M-O)^*?反鍵態的靜電穩定化和A⁺空位附近O原子|O_2p態的靜電失穩（虛直線）。只要金屬態保持在陰離子態之上，氧化對應的就是陽離子過程，通常是完全可逆的。

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當上述(M-O)^*?反鍵態和|O_2p態能量上接近時，材料的電子基態是（準）簡并的，不穩定的，最終導向結構畸變以消除簡并。該畸變必須降低晶體對稱性以使(M-O)^*和|O_2p之間有有效的相互作用，對應于通過所謂的還原耦合機制（插圖）形成三中心M-(O-O)物質。當結構重組發生時，由于|O_2p電子重新分布到了新的M-(O-O)價鍵態（圖3中用橙色高亮顯示），原本被氧化的過渡金屬發生了還原。A-rich-TMOs電化學活性中陰離子的參與部分通過陽離子過程（O向M轉移電荷）激活了。還原耦合機制在放電時的可逆性已經由一系列實驗技術所證實。含鋰（z=0）和脫鋰（z=2）相的EIF清楚顯示氧化過程中伴隨弱O-O鍵的出現，每個氧原子損失一對氧孤對電子，與還原耦合機制的討論一致。

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圖4 電荷轉移A-rich-TMOs中氧化過程的動力學

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電荷轉移體系由空金屬帶來描述，位于陰離子滿帶（|O_2p）之上，兩能帶間隔為?_ct（圖4）。電子自|O_2p局域態中脫出產生不穩定的氧原子，導致O-O配對。|O_2p窄帶分裂成σ、π、π^*和σ^*離散帶，O-O鍵長減小，相當于(O-O)^n-被氧化（圖4中的紅色和黃色三角形）。有一條準則：只要給定(O-O)^n-二聚體的最高占據態位于金屬帶最低未占據態的下方，它就是穩定的。于是，Δ_ct與O^2-/(O₂)^2-，O^2-/(O₂)^–和O^2-/O₂氧化還原能的相對大小是預測充電中材料可獲得額外容量及其放電可逆性的描述符。沿圖4中M（d）的水平藍線分析：①之前部分Δ_ct＞Δ^σ_O-O，(O-O)^n-是穩定的，根據上述討論的還原耦合機制陰離子氧化在放電時是完全可逆的；①到②部分Δ^σ_O-O＞Δ_ct＞Δ^π_O-O，金屬帶位于π^*和σ^*帶之間，(O₂)^2-過氧化物生成，σ^*/M(d)帶反演結果知放電第一步為陽離子還原造成電位滯后，放電第二步過氧化物還原明顯依賴用于陽離子過程的容量大小；超過②Δ_ct＜Δ^π_O-O，(O-O)^n-通過還原消除機制產生O₂氣體釋放伴隨陽離子還原。

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大多數TMOs表現為Δ_ct＜Δ^σ_O-O，文獻中過渡金屬過氧化物存在不多。而堿金屬或堿土金屬氧化物有大得多的Δ_ct，已知會生成過氧化物。因此表明充電A-rich-TMOs中(O₂)^2-過氧化物僅存在于“無M(d)/富A(s, p)”O環境。

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3.?陰離子氧化還原的統一標準

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圖5 A-rich-TMOs中陰離子氧化還原的統一圖像。A[A_xM_1-x]O₂（0<x≤1/3）陽離子和陰離子過程分別用藍色和紅色矩形表示，面積與可逆容量（陰影）和不可逆容量（實心）相關。Mott-Hubbard和電荷轉移機制用負和正Δ_ct區分。M’（粉色）指的是電化學惰性金屬，不影響結構中n的值。A’（綠色）指的是會增加n值的電化學惰性金屬/空位。黃色數字是每個氧的氧孤對電子數n，每個體系的h^O通過從總容量中扣除陽離子容量計算得到。對于混排材料，每一個O亞晶格統計權重用c_i系數表示。（a）-（d）樣品的總理論容量相同（1+x電子），而最后一個樣品（e）因為A/A’的替代使得A[A_xM_1-x]O₂表達式不再有效。

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上述討論的所有機制可以組合在一起，建立一個A-rich-TMOs陰離子氧化還原的統一圖像。在這個總體框架中，每個氧原子空穴數（h^O）被證實是控制陰離子過程可逆性的關鍵參數。在大多數A-rich-TMOs結合陽離子混排和化學替代的案例中，氧網絡包含各種各樣O亞晶格的統計分布，每一個亞晶格因為不同的A/M/M’局部環境會有不同的|O_2p孤對電子數。亞晶格上生成的空穴數量依賴于（i）電化學活性O亞晶格的相對能量，也就是O網絡的均勻度，以及（ii）材料電子基態，也就是陰離子過程可獲得的總理論容量。知道了這一點，A-rich-TMOs的總電化學行為就可以由O亞晶格的個體活性并考慮統計權重疊加得到。這個方法在一組具有代表性的A[A_xM_1-x]O₂中進行了闡述，如圖5所示。圖5傳遞的一個重要信息是：陰離子過程要可逆，就需要h^O≤x。超過這個臨界值，充電時的陰離子（除O亞晶格處于無M(d)/富A(s, p)環境外）氧化部分將在放電中不可逆。

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圖6 A-rich-TMOs恒流充放電曲線示意圖

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圖6中作者通過對不同情境下的恒流充放電曲線對圖5做了進一步討論和解釋。對于均勻O網絡，h^O≤x意思是總容量中至少1-x電子是由涉及一個或多個電活性金屬的前陽離子過程所消耗的（圖5（a））。這些材料的電位曲線應該顯示為好的可逆電化學過程，如圖6（a）所示，陽離子和陰離子反應間有電位差，是兩個氧化還原對Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺和O^2-/(O-O)^2(2-x)-的標志。該電化學行為已在三維β-Li₂IrO₃電極中得以實驗驗證。

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任意電化學惰性金屬M’替代M會增加h^O使其超過x，導致陰離子過程的部分不可逆性：大于x時，高度氧化O網絡會歧化為不同權重比的O^2-，(O₂)^2-和O₂亞晶格部分，陽離子從臨界條件h^O=x開始發生遷移以促進歧化反應，此時局域環境內陽離子空位比較多的O會首先氧化，再通過周圍過渡金屬的部分還原以O₂的方式釋放。如圖6（b）所示，電極的電位曲線有明顯遲滯，而且充電過程獲得的總容量不能在放電中全部恢復。文獻中報道的大多數A-rich-TMOs屬于這一類別，一般表達式為A[A_x(M_1-yM’_y)_1-x]O₂，其中M’是具有較大U值的半填充d帶TM（如Mn⁴⁺，Fe³⁺）或后過渡金屬（如Sn⁴⁺，Te⁶⁺）。需要注意的是，在一些罕見的情況下由O₂釋放引起的TM還原可能會在放電時激活首周充電時不存在的一個陽離子氧化還原對，可以至少部分恢復充電容量，如圖6（c）所示。當M全部由M’替代時產生電荷轉移機制材料（如Li₂MnO₃），這種情況下理論容量全部由陰離子提供，也就是h^O=(1+x)/2。除非x減小到激活陽離子氧化還原對，否則電荷轉移TMOs會表現出很差的電化學性能，電極在循環過程中逐步分解，電位曲線有持續的電位遲滯和容量衰減，如圖6（d）所示。

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由圖5（e）可見，當h^O>x時，采用高度還原性金屬（?_ct較大）A’替代A是實現可逆陰離子容量的唯一方法，這可能與圖4討論的無M(d)/富A’環境中過氧化物（h^O=1）的穩定有關。

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作者利用得到的圖5的統一圖像（h^O與x的關系）很好地解釋了同系物Li_1.3Nb_0.3Fe_0.4O₂和Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂的性能差異，強調了A-rich-TMOs電化學行為里M-O鍵共價性的微不足道的作用。此外，采用富鋰層狀巖鹽相Li₃IrO₄（x=1/2）逼近陽離子和陰離子電化學活性的結果顯示h^O=1/3是A[A_xM_1-x]O₂電極獲得可逆陰離子容量的上限。

到目前為止，文獻中報道的大多數有陰離子氧化還原參與的高能量密度A-rich-TMOs材料常常結構不穩定，阻礙了它們的實際應用。為解決這一問題，前人提出了很多的方案包括增加M-O鍵共價性，用d⁰金屬M替代或采用陽離子混排巖鹽結構等。

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本文中建立的統一圖像認為每個氧原子的空穴數（h^O）才是維持陰離子容量的關鍵參數。實驗結果顯示h^O=1/3是避免O₂釋放和獲得完全可逆陰離子氧化還原的臨界參數。可測量的參量如?_ct和化學計量比x可以確定h^O的大小，并且用以推斷A[A_xM_1-x]O₂電極的電化學行為。

Unified picture of anionic redox in Li/Na-ion batteries (Nat. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0318-3)

原文鏈接：https://dwz.cn/RQdnkKnE

(1) The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries (Energy Env. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C5EE03048J )

(2) Evidence for anionic redox activity in a tridimensional-ordered Li-rich positive electrode（Nature Mater., 2017, DOI:?10.1038/nmat4864）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨沐涵

主編丨張哲旭