化石能源短缺和溫室氣體效應是當今社會發展所面臨的全球性挑戰，尋找清潔可再生新能源以替代化石能源已是科學家們最重要的研究任務之一。自1982年首次報道具有催化活性的均相水氧化催化劑“blue dimer”（雙核聯吡啶釕配合物）以來，含Ru、Ir、Mn、Co、Fe和Cu的配合物及半導體氧化物不斷被合成并報道。本文選取了近期關于水氧化方面的研究進展，并進行了簡要的介紹，以供大家學習和了解！
Nat. Catal.：100%FE和27%量子效率！NFA基BHJ光電陽極助力太陽能水氧化
雖然有機光伏的非富勒烯電子受體（NFAs）和相容供體聚合物的最新發展為設計用于太陽能水氧化的優化BHJ光電陽極提供了機會，但是尚未證明基于NFA的BHJ光電陽極。基于此，瑞士洛桑聯邦理工學院Kevin Sivula（通訊作者）等人報道了一種基于NFA的全聚合物本征異質結（BHJ）有機半導體光電陽極，可用于太陽能水氧化。通過對光電陽極中間層進行工程設計，作者獲得了對表面粗糙度和電荷提取效率等關鍵因素的重要了解，從而提高了操作穩定性。對比pH=9時Na2SO3犧牲氧化的可逆氫電極，在1.23 V時，1-Sun光電流密度Jph>3 mA cm-2下，其操作穩定性可以達到3 h以上。優化與析氧反應（OER）催化劑的耦合可以產生O2，對比可逆氫電極，其在1.23 V時Jph>2 mA cm-2。在610 nm光照下，其法拉第效率（FE）最高為100％、量子效率最高為27%，對比以前的有機光電陽極，其顯示出更高的穩定性，能以電流密度超過1 mA cm-2連續工作30 min。這些研究結果再加上低起始電位（~0.2 VRHE）和已報道的光電陽極容易的溶液處理能力，構建了BHJ作為一個有希望的途徑，實現高效、經濟和可擴展的PEC串聯電池（和潛在的Z-方案光催化劑分散體）的整體太陽能燃料生產。
A semiconducting polymer bulk heterojunction photoanode for solar water oxidation. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00617-x.
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00617-x.
Energy Environ. Sci.：探究納米結構Ta3N5光陽極的基本損耗：高效水氧化的設計原則
氮化鉭（Ta3N5）是一種對可見光敏感的半導體，其可以實現10%的太陽能-氫氣（STH）效率，從而使水分解系統商業化。然而，盡管進行了大量的研究工作，但是基于Ta3N5-納米棒（Ta3N5-NRs）的光陽極的最高STH效率僅為2.7%。因此，有必要建立一個理論基礎來解釋各種損耗機理及其與結構和材料性能的相關性，從而優化這種材料的性能。基于此，日本東京大學Kazunari Domen和Yuriy Pihosh、日本國家先進工業與技術研究所Kazuhiko Seki和Vikas Nandal（共同通訊作者）等人在深入分析Ba-摻雜和未摻雜Ta3N5-NRs光陽極性能的基礎上，建立了詳細的數值模型。這種經過實驗校準的光電模型能夠預測與性能損失有關的各種因素，包括光學效應、電荷載流子復合和電阻損失。同時，還可以計算某些物理參數，如載流子壽命、擴散長度、從NR表面到電解質的空穴提取率以及光陽極的串聯電阻。結果表明，Ba-摻雜提高了載流子壽命和擴散長度。此外，作者利用文獻中的實驗數據重新校準了本模型，并檢驗了NRs尺寸對光學和復合損耗的隱藏效應。在此基礎上，本文提出了各種設計原則，這些原則有助于制造用于商業化的高效Ta3N5-NRs光陽極。
Probing fundamental losses in nanostructured Ta3N5 photoanodes: design principles for efficient water oxidation. Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01004B.
https://doi.org/10.1039/D1EE01004B.
ACS Energy Lett.：破紀錄！BDD薄膜助力電化學水氧化制取過氧化氫
雙電子水氧化反應（2e– WOR）作為一種可持續的原位電化學合成過氧化氫（H2O2）的方法正逐漸受到重視。最先進的2e– WOR電催化劑在低電流下表現出巨大的前景，但是在較大電流密度下表現出較弱的電催化能力。基于此，英國南安普頓大學Carlos Ponce de León和Sotirios Mavrikis、德國埃爾朗根-紐倫堡大學Stefan Rosiwal（共同通訊作者）等人通過調整硼摻雜金剛石（BDD）微膜的摻硼水平，制備了一種具有活性、選擇性和穩定性的2e– WOR電催化劑。通過實驗測試，作者發現該BDD薄膜的法拉第效率（FE）達到了87%，以及H2O2產率達到了76.4 μmol cm-2 min-1而創下新紀錄。同時，在200 mA cm-2碳酸鹽基溶液中保持10 h的穩定電化學性能。該工作的結果堅定地確立了BDD作為大規模實施2e– WOR的主要催化劑候選者的地位，同時也為下一代sp3結構碳質材料的設計開辟了新的研究途徑。
Effective Hydrogen Peroxide Production from Electrochemical Water Oxidation. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00904.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00904.
ACS Catal.：三核Cu(II)配合物的電催化水氧化
近日，美國弗吉尼亞大學T. Brent Gunnoe和Charles W. Machan、以及美國加州理工學院William A. Goddard, III（共同通訊作者）等人報道了一種三核Cu(II)配合物[(DAM)Cu3(μ3-O)][Cl]4（1，DAM=十二烷基氮雜環）作為均相電催化劑，其在pH為7.0、8.1和11.5的磷酸鹽緩沖溶液中可以將水氧化為氧氣（O2）。在pH為7時，電催化水氧化發生在550 mv的過電位下，在1.5 V vs NHE時的轉換頻率約為19 s-1。控制電位電解（CPE）實驗在pH=11.5和1.2 V、pH=8.1和1.37 V條件下分別進行了3 h和40 min，證實了氧氣的法拉第效率（FE）分別為81%和45%。在CPE研究之后進行的沖洗測試為催化的均一性提供了證據。電流密度對催化劑濃度的線性依賴性，表明可能對Cu預催化劑1有一級依賴性，而動力學同位素研究（H2O與D2O）表明質子參與或在速率決定步驟之前。在pH=8.1和11.2的旋轉環-盤電極測量中，沒有證據表明形成了H2O2，并支持選擇性形成氧氣。在電解過程中的冷凍猝滅電子順磁共振研究為分子Cu中間體的形成提供了證據。實驗和計算研究支持磷酸鹽作為受體堿基的關鍵作用。此外，密度泛函理論（DFT）計算強調了第二球體相互作用的重要性以及氮基配體在促進質子轉移過程中的作用。
Electrocatalytic Water Oxidation by a Trinuclear Copper(II) Complex. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01395.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01395.
ACS Catal.：結構穩定、高電流耐受的自優化MOF電催化劑助力水氧化
金屬有機骨架（MOFs）作為析氧反應（OER）的電催化劑，在苛刻的電解液條件下會發生快速降解，阻礙了其在工業電解槽中的實際應用。此外，對MOFs中催化中心的演化及其在反應過程中性能的影響也很少被研究。基于此，南開大學朱劍教授和卜顯和教授、美國哈佛大學Zhenpeng Yao（共同通訊作者）等人報道了一種結構穩定的雙金屬FeNi-MOF納米陣列電催化劑，其在水氧化制取氧氣過程中具有自優化的電催化活性。這種獨特的動力學現象與MOFs中Fe離子的價態逐漸增加有關，從而在達到最佳穩態前觸發性能的持續改善。除了循環時完整的晶體結構外，這些FeNi-MOF電催化劑在電流密度為50和200 mA cm-2下過電位分別為239和308 mV，而在電流密度為100 mA cm-2和500 mA cm-2條件下分別能持續工作1033 h（>43天）和200 h以上。通過對Fe-MOFs和Ni-MOFs的同構和單晶結構的直接比較，發現雙金屬MOFs中Fe位點的活性較高，理論計算也證實了這一點。Fe氧化過程中Fe-O鍵共價的增加促進了質子的電子轉移，O 2p帶更接近費米能級，從而加速了OER過程。該工作為理解異質金屬MOFs的催化過程提供了深入的見解。
Self-Optimized Metal-Organic Framework Electrocatalysts with Structural Stability and High Current Tolerance for Water Oxidation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01447.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01447.
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