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【純計算】Appl. Surf. Sci.：2D/2DJanus BiTeCl/GeSe vdW異質結構用于水分解高性能光催化

二維（2D）S型范德華（vdW）異質結構（HS）由于其強大的氧化還原能力和光利用率，使其作為先進光催化劑引起了人們的極大關注。近日，四川大學向鋼等人提出了一種由Janus BiTeCl單層（ML）和GeSe ML組成的2D/2D vdW HS，并使用第一性原理計算系統地研究了其光催化性能。

計算方法

作者通過維也納從頭算模擬包（VASP）進行密度泛函理論（DFT）計算，并采用投影增廣波（PAW）贗勢來解釋電子-離子相互作用，而交換勢和相關勢由廣義梯度近似（GGA）方法中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述。為了考慮2D/2D BiTeCl/GeSe HS的兩個組分之間的弱相互作用，作者采用了Grimme提出的DFT-D3方法來進行vdW校正。對于所有模擬，作者將平面波截斷能設置為520?eV，并采用伽馬中心的15×?15?×?1，15×?15?×?1和5?×?23?×?1K點網絡對?BiTeCl ML、GeSe ML和2D/2D BiTeCl/GeSe HS的布里淵區進行采樣。作者沿Z方向設置25?的真空層?，以避免相鄰層之間的周期性相互作用。晶格常數和原子位置被充分優化和馳豫，直到每個原子上的力小于0.01?eV??，應力小于10^-5eV。此外，由于這些極性系統中存在電偶極矩，因此考慮了偶極校正。

結果與討論

圖1 BiTeCl-ML和GeSe-ML的模型結構和能帶結構

作者首先研究了BiTeCl-ML和GeSe-ML的結構參數和電子性質。優化的BiTeCl-ML和GeSe-ML的結構如圖1a和c所示，它們的計算晶格常數為?a=?7.457??，b?=?4.315??和a?=?3.986??，b?=?4.266??。作者使用PBE方法計算了MLs的能帶結構，如圖1b和d所示。結果表明，BiTeCl-ML是一種間接帶隙為1.75?eV的半導體，并且GeSe-ML是具有1.14?eV的直接帶隙半導體。

圖2 2D/2D BiTeCl/GeSe HS模型結構和MD模擬

如圖2a所示，作者通過將5?×?1 BiTeCl ML堆疊到9?×?1 GeSe ML來構建2D/2D BiTeCl/GeSe HS。其具有兩種可能的堆疊結構，即A和B，其中Te原子和Cl原子分別位于GeSe層附近，具體如圖2b和c所示。如圖2d所示，經過ＭＤ模擬（時間步長為1?fs，總步數為2000步）后，2?×?2.×?1超晶胞仍然保持穩定，能量波動很小，且沒有鍵斷裂，表明BiTeCl/GeSe HS在室溫下能夠足夠穩定。

圖3 投影能帶結構和PDOS，平面平均微分電荷密度，靜電勢，帶邊緣對準和電荷轉移機制

2D/2D BiTeCl/GeSe vdW HS的投影能帶結構和投影態密度（PDOS）如圖3a所示。HS是一種間接帶隙為0.66?eV的半導體。投影能帶結構表明，導帶最小值（CBM）和價帶最大值（VBM）分別主要來源于BiTeCl ML和GeSe ML，并且HS的交錯能帶結構有利于光生空穴-電子對的分離。圖３ｂ可以直觀地顯示電子重排，其中Δρ（z）區域的正（紅色區域）和負（藍色區域）值分別表示電子的積累和耗盡。可以發現，電荷在BiTeCl ML和GeSe ML之間轉移，即電子聚集在BiTeCl-ML側，空穴聚集在GeSe-ML側。

為了深入了解界面內建電場（E_int）的分布，Janus BiTeCl ML和BiTeCl/GeSe HS在垂直方向上的靜電勢如圖3c和d所示。BiTeCl-ML的Te和Cl原子之間的電負性差異導致5.78德拜的本征偶極矩，?兩個表面之間的靜電電勢差（ΔΦ）為0.71 eV。此外，電荷轉移產生了從Te層到Cl層的本征內建電場（EBiTeCl）。相反，GeSe-ML的高度對稱晶體結構導致沒有靜電電勢差。對于2D/2D BiTeCl/GeSe vdW HS，GeSe ML側的功函數為0.82?eV，這低于BiTeCl-ML的偶極矩，導致從GeSe到BiTeCl的偶極矩為6.87德拜。如圖3d所示，EBiTeCl與E_int平行，導致從GeSe指向BiTeCl的凈有效電場（E_eff）。

BiTeCl/GeSe HS相對于真空能級的能帶邊緣排列和電荷轉移機制如圖3e所示。作者考慮了兩種可能的電荷載流子流動路徑：一種是電子從GeSe的CBM流到BiTeCl的CBM，空穴從BiTeCl　VBM流到GeSe VBM，這是傳統的II型路徑（帶箭頭的青色彎曲虛線）；另一種是來自BiTeCl的CBM的電子和來自GeSe的VBM的空穴復合，這是S型路徑（帶雙頭箭頭的紫紅色虛線）。基于上述結果，電子遷移并聚集在BiTeCl側，而空穴積聚在GeSe側。因此，BiTeCl的能帶會向上彎曲，而GeSe的能帶則會向下彎曲，從而在界面處形成勢壘。此外，凈有效電場（E）將促進光生電子從BiTeCl的CBM轉移到GeSe的VBM，并阻礙電子反向移動。因此，由于勢壘和E_eff的存在，電子和空穴很難沿著II型路徑轉移。因此，BiTeCl/GeSe HS應該作為S型光催化劑。此外，水的氧化和還原電位為?4.44 eV和?5.67?eV。H⁺/H₂電勢低于GeSe的CBM，O₂/H₂O電勢高于BiTeCl的VBM，因此氧化反應發生在BiTeCl中的VB處，還原反應發生在GeSe中的CB處，這可以大大提高分解水的氧化還原能力。總之，2D/2D Janus BiTeCl/GeSe vdW HS可以作為S型水分解光催化劑。

圖4 光學吸收光譜，應變能，帶隙和帶邊位置

光吸收效率是判斷光催化性能的另一個重要因素。為了進行比較，BiTeCl/GeSe HS、BiTeCl-ML和GeSe-ML的吸收光譜如圖4a所示。在可見光（VL）區域，具有寬光響應范圍的GeSe-ML比BiTeCl-ML具有更優異的吸收能力。在紫外（UV）區域，BiTeCl-MaL比GeSe-ML具有更高的峰值。BiTeCl/GeSe HS具有從紅外（IR）區域到紫外區域的寬的光學吸收范圍，并且其光吸收系數與單個ML的光吸收系數相比顯著提高，尤其是在UV區域。所有這些結果表明，HS由于其適當的帶隙和強的光吸收而高效地獲取太陽能，這有利于高性能的光催化和光伏應用。

通過圖4a中的雙軸應變為?8%和8%的HS吸收曲線分析發現，應變對光學吸收系數的影響很小。圖4b描述了應變能隨單軸應變和雙軸應變的演變，變化范圍分別為?8%和8%，其中E_a和E₀分別指有應變和無應變的BiTeCl/GeSe HS的總能量。ΔE曲線呈拋物線型，表明HS的幾何結構在彈性變形范圍內保持穩定。在圖4c和d中，作者計算了HS在不同壓縮和拉伸應變下的帶隙值和氧化還原能帶邊緣位置（BiTeCl的VBM和GeSe的CBM），以進一步研究其對水分解能力的影響。在?6%和6%范圍內的雙軸應變對帶隙的影響可以忽略不計。此外，在?8%和8%的單軸和雙軸應變下，BiTeCl的VB邊緣和GeSe的CB邊緣仍然可以跨越水的氧化還原電位，使HS仍然滿足水分解的基本條件。總之，BiTeCl/GeSe vdW HS可以保持足夠堅固，其對平面內雙軸或單軸應變不敏感，這有望獲得穩定的光催化性能。

圖5 中間體的吸附構型以及HER和OER的光催化途徑，HER和OER過程的自由能圖

如圖5a所示，Cl原子頂部具有最低的吸附能。HER和OER的自由能圖如圖5b和c所示。在沒有任何輻照下的HER自由能變化（ΔG_HER）為1.01?eV，因此HER的過電位（η_HER）為1.01?V。在光激發電子提供外部電勢下，ΔG_HER在中性環境（pH?=?7）中為0.49 eV，而在酸性水（pH =?0）下的ΔG_HER接近于零，這表明HER可以自發發生。對于OER，在黑暗的環境中，HS的η_OER為1.07?V。當pH值為零時，OER的四個步驟都是能量下降過程，因此OER可以在中性環境中自發地進行。

結論與展望

結果表明，HS表現出適當的電子能帶結構，其中從GeSe-ML到BiTeCl-ML的本征內建電場增強了光誘導電子-空穴對的分離，并證明了HS中的S型機制。此外，HS的光學和電子特性幾乎與雙軸或單軸應變無關，表明HS在不斷變化的環境應用中可以保持穩定。此外，HS可以實現自發的太陽能驅動水分解，并且由于其S型機制和具有高吸收系數的寬范圍光吸收，使其表現出高達19.27%的太陽能-氫氣（STH）轉化效率。該結果深入了解了2D/2D Janus BiTeCl/GeSe vdW HS的結構、電子和光催化性能，并將為整體水分解提供一種高效的S型光催化劑。

文獻信息

Hongyu Zhu et.al 2D/2D Janus BiTeCl/GeSe vdW heterostructure as a robust high-performance S-scheme photocatalyst for water splitting Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157694

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