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麥立強(qiáng)&王子運(yùn)JACS：最高值！Ptc/Ti3C2Tx實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的MOR

成果展示

將鉑（Pt）催化劑錨定在適當(dāng)?shù)妮d體上，例如MXenes，是實(shí)現(xiàn)直接甲醇燃料電池理想負(fù)極的可行途徑。然而，Pt的真實(shí)性能往往受到活性位點(diǎn)的占據(jù)和中毒、Pt與載體之間的弱相互作用以及Pt溶解的阻礙。

基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授和新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通過噴霧干燥工藝構(gòu)建了具有豐富Ti空位的三維（3D）皺褶Ti₃C₂T_x MXene球，用于Pt限制。所制備的Pt簇/Ti₃C₂T_x（Ptc/Ti₃C₂T_x）顯示出增強(qiáng)的電催化甲醇氧化反應(yīng)（methanol oxidation reaction, MOR）活性，包括相對(duì)較低的過電位、對(duì)CO中毒的高耐受性和超高穩(wěn)定性。

具體而言，Ptc/Ti₃C₂T_x實(shí)現(xiàn)了高達(dá)7.32 A mg_Pt^-1的高質(zhì)量活性，這是目前已報(bào)道的Pt基電催化劑中的最高值，即使在工作3000 min后，42%的電流密度仍保留在Ptc/Ti₃C₂T_x上。原位光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Ptc/Ti₃C₂T_x界面上的電場(chǎng)誘導(dǎo)排斥加速了OH^–和CO吸附中間體（CO_ads）在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)中的結(jié)合。此外，這種Ptc/Ti₃C₂T_x還可以有效地電催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反應(yīng)，具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)幕钚院头€(wěn)定性。

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背景介紹

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有能量密度高、成本低、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，是電動(dòng)汽車能量轉(zhuǎn)換等有前途器件，但貴金屬催化劑用量大、運(yùn)行耐久性差阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化。研究人員致力于控制鉑（Pt）基材料的納米結(jié)構(gòu)和組成，從而提高比活性和耐久性。例如，通過構(gòu)建Pt-M合金（PtPd、PtRu等）和不同的納米結(jié)構(gòu)，以調(diào)整CO中間體（CO_ads）的吸附強(qiáng)度。然而，即使采用上述優(yōu)化策略，只有添加金屬單元周圍的Pt位點(diǎn)能夠耐受CO中毒，而遠(yuǎn)離添加金屬原子的Pt位點(diǎn)仍然與CO_ads結(jié)合。因此，迫切需要除了利用外部水氧化催化劑之外的額外策略。

在基板上放置Pt單元，可促進(jìn)H₂O分子的解離吸附形成OH_ads，被認(rèn)為是提高耐久性的有效方法。MXenes是一組具有高導(dǎo)電性和豐富末端基（-O、-OH、-F）的2D材料，在儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換方面顯示出巨大的潛力。經(jīng)HF溶液蝕刻后，在表面形成原子Ti缺陷，對(duì)金屬電導(dǎo)率的影響可以忽略不計(jì)。因此，MXenes作為金屬電催化劑的載體具有很大的潛力。

圖文解讀

合成與表征

在Ti₃AlC₂ MAX相上，通過使用HF溶液蝕刻Al層，并進(jìn)行了插入四甲基氫氧化銨（TMAH）和超聲波剝離法制備了Ti₃C₂T_x MXene納米片。超快溶劑蒸發(fā)過程將2D納米片轉(zhuǎn)化為3D皺巴巴的球，有效地減少了團(tuán)聚的發(fā)生。當(dāng)Pt單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.6 wt%時(shí)，在Ti₃C₂T_x表面上形成Pt單原子（即Pts/Ti₃C₂T_x）。通過線性強(qiáng)度分布分析記錄了約1.5 nm的Pt簇的均勻尺寸，由于超小尺寸，在X射線衍射（XRD）圖中沒有發(fā)現(xiàn)Pt峰。

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圖1. Ptc/Ti₃C₂T_x的形貌表征

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圖2. Ptc/Ti₃C₂T_x的結(jié)構(gòu)表征

MOR性能

在MOR測(cè)試前，將Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在Ar飽和的1 M KOH中活化和清潔，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安（CV）曲線，其中Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C中Pt的代表性氫吸附和解吸。Ptc/Ti₃C₂T_x顯示出比Pt/C更低的氫吸附/解吸和氧吸附/解吸電位，表明Ptc/Ti₃C₂T_x中的Pt物種更喜歡結(jié)合OH^–而不是H⁺。引入1 M甲醇后，Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在正向和反向掃描期間分別顯示一個(gè)陽(yáng)極峰，對(duì)應(yīng)于甲醇及其中間體的各自氧化過程。同時(shí)，Ptc/Ti₃C₂T_x的質(zhì)量比活度為7.32 A mg_Pt^-1，是Pt/C（2.86 A mg_Pt^-1）的近3倍，創(chuàng)造了目前記錄的Pt基電催化劑的最高值。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x的起始電位明顯低于Pt/C，表明其對(duì)甲醇分子具有更高的吸附和活化能力。

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圖3. Ptc/Ti₃C₂T_x的MOR性能

機(jī)理研究

在1 M KOH與1 M CH₃OH水溶液中，在-0.8至0.1 V vs. Ag/AgCl的電位下進(jìn)行原位衰減全反射紅外（ATR-IR）光譜，在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C中都檢測(cè)到1022 cm^-1處的向下增強(qiáng)帶，對(duì)應(yīng)于甲醇的C-OH伸縮振動(dòng)，這歸因于甲醇的消耗。有趣的是，ζ電位測(cè)試揭示了Ti₃C₂T_x表面附近的低OH^–濃度。結(jié)合原位ATR-IR和ζ電位結(jié)果，在Ti₃C₂T_x表面附近形成了低濃度的OH^–，而在Pt簇表面附近形成了高濃度的OH^–。

作者構(gòu)建了Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)模型，利用密度泛函理論（DFT）技術(shù)來(lái)研究Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C催化劑的活性。電荷密度差異發(fā)現(xiàn)，有2.17個(gè)電子從Pt簇轉(zhuǎn)移到Ti₃C₂T_x基底，表明Pt簇帶正電，而Ti₃C₂T_x基底帶負(fù)電。其中，帶正電的Pt簇吸引OH^–，以促進(jìn)*CO的進(jìn)一步氧化。與Pt/C一樣，Ptc/Ti₃C₂T_x也具有兩個(gè)不同的CO氧化峰，而氧化峰位于較低電位（-0.39和-0.324 V），峰面積較小。較低的CO吸附容量和起始電位表明，CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。這些結(jié)果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x對(duì)CO中毒具有高耐受性，因此表現(xiàn)出超高的MOR活性和耐久性。

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圖4. Ptc/Ti₃C₂T_x的催化機(jī)理

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圖5. Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上可能的MOR機(jī)制示意圖

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圖6. Ptc/Ti₃C₂T_x的其它氧化反應(yīng)性能

文獻(xiàn)信息

Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03982.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982.

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