將CO₂電化學(xué)還原為高價(jià)值碳?xì)浠衔锖秃趸衔锸且环N儲(chǔ)存間歇性可再生能源的有效技術(shù)。多種催化劑能夠催化CO₂向CO的轉(zhuǎn)化，而CO的進(jìn)一步還原幾乎只發(fā)生在Cu上，并且單組分銅催化劑具有烴類和含氧化合物的高過電勢(shì)和低法拉第效率。結(jié)合CO₂在Au、Ag、單原子催化劑等上轉(zhuǎn)化為CO，在Cu上將CO進(jìn)一步還原是實(shí)現(xiàn)高選擇性和高還原產(chǎn)物形成率的有前景的策略。

近日，南方科技大學(xué)顧均課題組本總結(jié)了CO形成催化劑對(duì)Cu基串聯(lián)體系中Cu催化劑上形成深度還原產(chǎn)物的影響，探討了兩種催化劑的空間分布與CO傳質(zhì)模式之間的相關(guān)性，并討論了CO傳質(zhì)如何影響CO的利用效率和高度還原產(chǎn)物的形成率。

CO₂到CO的過程和CO的進(jìn)一步還原在串聯(lián)催化劑上解耦，因此，限制CO₂超過2個(gè)電子的還原動(dòng)力學(xué)的線性比例關(guān)系可以被打破。CO形成催化劑可以在Cu催化劑附近產(chǎn)生局部過飽和的CO，這有利于通過*CO在低過電位條件下二聚形成C-C鍵，并提高C₂₊產(chǎn)物的形成速率。

除了為Cu催化劑產(chǎn)生CO外，CO形成催化劑還可能通過一些間接的方式影響Cu的催化性能，包括調(diào)節(jié)Cu的電子結(jié)構(gòu)、與Cu形成合金以及調(diào)節(jié)Cu催化劑附近的局部pH值，這些效應(yīng)還可能提高某些C₂₊產(chǎn)物的選擇性和部分電流密度。CO從CO生成催化劑到Cu催化劑的傳質(zhì)是CO₂級(jí)聯(lián)還原的關(guān)鍵步驟。對(duì)于在一個(gè)顆粒上具有兩種催化位點(diǎn)的催化劑，包括合金、異質(zhì)結(jié)構(gòu)和一種金屬在另一種金屬上的亞單層或島，*CO中間體的表面?zhèn)鬏斒强赡艿摹?/span>

當(dāng)CO傳質(zhì)遵循解吸-擴(kuò)散-再吸附策略時(shí)，將Cu催化劑置于CO通量下游可以最大限度地提高CO的利用效率，從而提高深度還原產(chǎn)物的FE。以CO形成催化劑為核、多孔Cu作為殼的核殼結(jié)構(gòu)就是一個(gè)例子，因?yàn)閺暮水a(chǎn)生的所有CO分子都必須通過殼催化劑擴(kuò)散；而反向結(jié)構(gòu)，被CO形成催化劑包圍的Cu NPs，通常對(duì)CO的選擇性較高，對(duì)串聯(lián)還原產(chǎn)物的選擇性較低。

在反向結(jié)構(gòu)中，Cu NPs附近的局部CO濃度應(yīng)該高于包裹CO形成催化劑的Cu殼中的濃度，從而導(dǎo)致C₂₊的形成速率更高。最后，GDE上CO₂和CO的擴(kuò)散方向與浸入溶液中的電極上的擴(kuò)散方向相反，在微孔層上沉積Cu和在Cu上形成CO的催化劑有利于Cu層中所形成的CO的轉(zhuǎn)化。此外，在GDE后面有氣流通道的電池中，將CO形成催化劑放置在入口段可以最大限度地提高CO的利用效率。

Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO₂ Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate. ACS Catalysis, 2022. DOI:?