電催化CO₂還原被認為是最具有應用前景的CO₂轉化技術之一，利用可再生能源（太陽能、風能等）轉化為電能，再通過電能驅動CO₂還原反應，可實現真正意義上的碳循環。

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電化學CO₂還原反應（CO₂RR）是一種電子轉移過程，能夠將二氧化碳轉化為其他含碳產物，如一氧化碳、甲酸鹽、醇類、飽和烴和不飽和烴等。

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但CO₂RR過程涉及多個質子和電子，并在水溶液中與析氫反應（HER）競爭，其緩慢的動力學特征和低的選擇性限制了其實用進程。

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因此需要設計新的催化劑以提高CO₂RR的催化活性及選擇性，將二氧化碳轉化為單一種類的含碳產物。

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近日，加拿大不列顛哥倫比亞大學的Curtis P. Berlinguette教授在ACS Energy Letters期刊上發表了關于應力調控CO₂還原電催化劑的觀點，其標題為”Strain Engineering Electrocatalysts for Selective CO₂?Reduction”。

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該工作強調了晶格應變對CO₂RR電催化劑活性和選擇性的作用，總結了用應力調控CO₂RR電催化劑存在的挑戰。

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這些挑戰來自應變產生的根源，包括催化劑的尺寸和形貌、電子效應、表面活性劑效應等。還提出了引入應力-應變來研究CO₂RR電催化劑在應力作用下的構效關系。

圖1??結合能對CO₂RR的影響

根據Sabatier原理，非均相電催化劑的催化活性取決于反應物、中間體及產物在催化劑表面的吸附強弱。CO₂RR也不例外，吸附物種與金屬催化劑的結合能影響反應的選擇性與活性（圖1a）。

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如圖1b，隨著吸附態CO（記為*CO）與金屬表面的結合能增加或減少，*CHO，*COOH和*CH₂O的結合能也發生變化，表明這些中間體通過碳原子與金屬共同結合。意味著單個吸附物的結合能不能獨立于其他吸附物的結合能來研究。因此，通過改變過渡金屬組成以調節產物選擇性的程度十分有限。

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理論表明，晶格應變可以破壞這種線性比例關系，從而實現CO₂RR高選擇性催化。當晶格應力與催化劑-吸附物種之間的相互作用力發生耦合時，吸附物結合能將有可能發生顯著的變化，其變化幅度取決于二者之間的相對大小和受力方向是否相同（對應于壓縮應變或拉伸應變的情況）。

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圖2 納米材料中的彈性應變

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可以通過晶格錯配、特殊形狀或缺陷引起的應力來制造電催化劑中的晶格應變。通過改變金屬薄膜襯底或在納米顆粒表面外延生長異質薄膜來實現晶格錯配引起的應力。對于外延生長的異質多層材料，也可以通過改變納米顆粒或基底組成來調節晶格錯配（如圖2a-b）。此外，還可以在納米晶體中形成孿晶，或在不同形狀的納米顆粒中產生的形狀應變分布在納米顆粒的側面和邊緣。缺陷應變則主要分布在晶界或點缺陷附近（如圖2c-d）。

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電催化劑的應變對于ORR活性也有明顯的影響。研究表明，通過引入晶格錯配、合金化或調控納米材料合成方法產生應變，能使得ORR活動顯著增加。類似的，向電催化劑中引入晶格應變也有利于優化CO₂RR催化劑的活性和選擇性。

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圖3 電催化劑的晶界和形狀應變增強了CO₂還原反應活性

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電催化劑中的應變對CO2RR的活性和選擇性有何影響？

至今鮮有報道對此進行明確的闡述。例如，在銅氧化物催化劑的晶界處發現了缺陷引起的應變，該應變有利于CO₂轉化為烴和含氧化合物的過程。這種類型的應變也被用來解釋多晶合金催化劑將CO₂轉化為CO ，使得催化速率增加了3倍（圖3a）。

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在鈀納米顆粒表面，形狀應變使CO₂轉化率提高1.7倍（圖3b）。對于在鉑、金和其他金屬納米顆粒或薄膜上生長的銅單層而造成的晶格錯配也可提高CO₂RR的活性與選擇性。

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應變工程還可以通過抑制HER，從而間接地提升CO₂RR的選擇性。例如，對于二十面體納米粒子催化劑產生的拉伸應變，盡管總電流增加，但是用于產生H₂的部分電流仍減少了近一半。

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對于CO₂RR，催化劑受到的應力與催化活性及選擇性之間的關系難點主要在于：

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(1) 納米粒子催化劑的大小和形狀難以控制，使其表面積與體積之比不同；

(2) 液相傳質和電場梯度將會在納米顆粒邊緣進一步極化。

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另外，合成納米材料時引入的表面活性劑也可能與催化劑結合，從而不可避免的掩蓋了應變產生的效果。

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圖4 用于研究外力引起晶格應變對CO₂RR影響的實驗裝置

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研究人員對催化劑施加外力以產生晶格應變，用于研究晶格應變對于CO₂RR電催化劑的活性和選擇性有何影響。利用如圖4所示的力學實驗裝置作用于粘附到柔性基底上的薄電催化劑上，使催化劑內部產生拉伸應力或壓縮應力。與傳統的外延生長方法相比，外力引起的應變具有許多獨特的優勢，包括樣品制備簡便易行、可測樣品種類多范圍廣、即時應變可測量、外力可實時調控等。

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為了確定催化劑中的應變對于CO₂RR的影響，需要計算中間體與催化劑表面的結合能變化隨應力-應變的變化。在模擬不同應力條件下反應產物的形成過程時，必須嚴格考慮樣品的功函數，催化反應動力學，溶劑分子、界面電荷密度和表面電位的變化。

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現在已經可以通過分析吸附態H原子和CO分子的結合能來預測HER和CO₂RR的相對速率，并由此確定CO2RR的主要產物。但是預測含碳產物具體比例的方法仍處于早期萌芽階段。

總結與展望

本文針對“利用晶格應變調控CO₂RR催化劑的活性和選擇性”梳理了目前的最新策略，但催化劑晶格應變對于活性的影響仍有待研究。當前困難主要在于：在晶格錯配的外延薄膜結構中，難以將應變效應與其他電子效應區分開，也難以避免表面活性劑對納米顆粒催化劑活性的影響。確定催化劑晶格應變對CO2RR的影響對于開發高活性、高選擇性的CO₂RR催化體系至關重要。今后，需要結合理論計算與實驗測量，明確晶格應變對于催化效果的影響，更好的利用催化劑應變帶來的活性飛躍！

文獻信息

Strain Engineering Electrocatalysts for Selective CO₂?Reduction(ACS Energy Letters，2019，DOI：10.1021/acsenergylett.9b00191)

不列顛哥倫比亞大學

University of British Columbia，簡稱UBC，又名“卑詩大學”，“英屬哥倫比亞大學”，始建于1908年，前身為麥吉爾大學不列顛哥倫比亞分校（McGill University College of British Columbia），于1915獲批獨立，是加拿大著名公立研究型大學，環太平洋大學聯盟（APRU）成員，是不列顛哥倫比亞省歷史最悠久的大學，學校位于溫哥華市。

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UBC包含溫哥華校區（總校區）和奧肯納根校區，與麥吉爾大學、多倫多大學并稱加拿大大學“三強”，并在經歷了百余年的長足發展后，逐漸成為蜚聲全球的頂級綜合研究型大學，在加拿大國內的排名中始終保持前三名之列，其學術實力多年保持在世界前35，是全球最頂尖的20所公立大學之一。

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨村口小郭

主編丨張哲旭