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喬世璋團隊ACS Energy Letters：電化學氮還原！電解質中污染物的識別和消除

成果展示

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人報道了他們發(fā)現(xiàn)一些鋰鹽中存在痕量的硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如通常用于制備電解質的硫酸鋰（Li₂SO₄）和高氯酸鋰（LiClO₄）。在N₂和Ar飽和的Li₂SO₄溶液中，在未負載任何催化劑的情況下，使用裸基底（鈦箔、碳紙或泡沫銅）觀察到顯著的氨生成，具有出色的重現(xiàn)性和累積效應。此外，作者檢測到的氨，已證明是來自Li₂SO₄中的微量硝酸鹽和亞硝酸鹽，而不是N₂中電化學還原。作者利用簡便、通用的分光光度法對污染進行定量分析，并提出了高溫退火消除硝酸鹽和亞硝酸鹽的有效方法。該觀點強調了與識別和消除電解質中的污染有關的幾個關鍵問題，并將有助于更準確和可靠的氮還原反應（nitrogen reduction reaction, NRR）研究。

圖1. Li₂SO₄電解質中各種含氮物種的電化學轉化示意圖

背景介紹

氨氣（NH₃）是通過哈伯-博世（Haber-Bosch）進行工業(yè)化生產(chǎn)，但它是一個耗能巨大的過程，需使用化石燃料作為氫源，以及占全球溫室氣體年排放量的1%。在溫和條件下，由可再生能源驅動的氮還原反應（NRR）電化學合成氨是一種極具吸引力的替代方案。由于N₂在水性電解質中的溶解度極低、競爭性析氫反應（HER）以及動力學緩慢，電化學N₂固定仍然受到氨產(chǎn)量和法拉第效率低的困擾。產(chǎn)生的氨量通常低至納摩爾水平，因此準確測量并明確地將其歸因于電化學N₂固定是一項挑戰(zhàn)，尤其是在各種污染物的干擾下。為確保檢測到的氨是由N₂而不是其他外來污染物產(chǎn)生，關鍵任務是盡可能具體和徹底地識別和排除所有污染源。

作者還提出了一種嚴格的實驗方案來研究電化學NRR，并對各種實驗參數(shù)進行了深入討論。污染源可分為兩類：系統(tǒng)外和系統(tǒng)內。其中，系統(tǒng)外污染主要包括空氣中的氨或氮氧化物、人的呼吸和橡膠手套。而系統(tǒng)內污染，如原料氣、電催化劑和膜中的含氮化合物不確定，甚至無法獨立探測，因此通常會對氨產(chǎn)量產(chǎn)生重大影響，導致結果不可靠。盡管已報道了許多論文來識別和排除各種污染，但沒有工作聲稱電解質溶液也可能是相當大的污染源。

圖文解讀

在每次電流密度下，第二次和第三次循環(huán)所獲得氨產(chǎn)量幾乎相同，證明了出色的重現(xiàn)性。在電流密度為-2.0 mA cm^-2下獲得高達3.16 μg cm^-2?h^-1的可觀氨產(chǎn)率。需注意，氨產(chǎn)率隨著施加的電流密度而增加，表明檢測到的氨是電化學產(chǎn)生。在3 h的連續(xù)電解過程中，電解質中氨的濃度線性增加。作者最終意識到氨是由污染產(chǎn)生的，因為在Ar氣氛中也觀察到類似的氨產(chǎn)量，其重現(xiàn)性與在N₂氣氛中觀察到的一樣好。在Ar氣氛中的長期電解過程中，在最初的5 h內也觀察到良好的累積效應，之后氨增量逐漸減少并在13 h后停止。

圖2.在N₂和Ar氣氛中未負載任何催化劑的裸Ti箔在0.5 M Li₂SO₄溶液中觀察到假陽性NRR性能

在Li₂SO₄電解質中存在NO₃^–，被確定為220 nm處的吸光度值隨著Li₂SO₄的濃度線性增加。經(jīng)測量，0.5 M Li₂SO₄中NO₃^–的濃度高達11.19 μg mL^-1。這些硝酸鹽都被還原為氨，源自硝酸鹽的NH₃濃度將高達3.07 μg mL^-1，遠高于目前報道的NRR（<1 μg mL^-1）。此外，隨著Li₂SO₄濃度的增加，540 nm處的吸光度值線性增加，證實了Li₂SO₄電解液中NO₂^–的存在。鑒于0.5 M Li₂SO₄中的高氨產(chǎn)率，而在0.5 M Na₂SO₄和K₂SO₄中無法檢測到氨的產(chǎn)率，因此作者假設產(chǎn)生的氨源于Li₂SO₄電解液中NO_x^–，尤其是NO₃^–的電化學還原，而不是N₂。

圖3. Li₂SO₄溶液中硝酸鹽和亞硝酸鹽的定量檢測

在高溫退火后，220 nm處NO₃^–和540 nm處NO₂^–的吸光度值均顯著降低。此外，高溫退火后NO₃^–和NO₂^–的濃度不隨Li₂SO₄濃度的變化而變化，表明Li₂SO₄中的硝酸鹽和亞硝酸鹽被消除。因此，高溫處理在保持Li₂SO₄不變的情況下，能夠高效地去除硝酸鹽和亞硝酸鹽。在其他相同條件下，在退火后0.5 M Li₂SO₄中使用Ti箔以-1.0 mA cm^-2的恒定電流密度進一步進行電解，在Ar或N₂氣氛中均未檢測到氨。

圖4.高溫處理去除硝酸鹽和亞硝酸鹽

作者測量了幾種不同的Li₂SO₄產(chǎn)品中的NO_x^–濃度，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽和亞硝酸鹽的濃度在不同的Li₂SO₄產(chǎn)品中存在顯著差異。最重要的是，在不同的Li₂SO₄電解質中，在-1.0 mA cm^-2?Ar中使用裸Ti箔電解1 h后，獲得的氨產(chǎn)率與硝酸鹽而不是亞硝酸鹽的濃度呈正相關，證實了假陽性結果主要來自NO₃^–污染。在0.5 M LiClO₄溶液中檢測到硝酸鹽，其含量分別為95.0%（Sigma-Aldrich, 205281）和99.99%（Sigma-Aldrich, 431567）。在兩種情況下，均實現(xiàn)了硝酸鹽衍生的假陽性氨產(chǎn)率，并在95.0% LiClO₄電解質中更為顯著，因為其NO₃^–污染含量要高得多。

圖5.各種鋰鹽中硝酸鹽污染的鑒定

文獻信息

Electrochemical Nitrogen Reduction: Identification and Elimination of Contamination in Electrolyte.?ACS Energy Lett.,?2022, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01573.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01573.

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