計算思路解析：實驗與第一性原理相結合，通過實驗合成并采用固體核磁等手段研究了LiNiN晶體。

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目前，氮化金屬鋰被廣泛用作可充電鋰電池的正極材料，其電容量可達到每克每小時充電700-800 mA。鑒于此，科學家都希望能夠更深入研究氮化金屬鋰的材料特性，從而更好地改善其電化學特性。

本案例中，Materials Design公司的資深軟件開發者Walter Wolf 博士同多位科學家一起，通過實驗結合計算，系統地研究了LiNiN材料特殊的層狀幾何結構，并且進一步從電子結構的角度進行分析，解釋了LiNiN材料為何具有優良的電化學性能的原因。

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幾何結構

層狀氮化金屬鋰LiNiN材料的自身含有大量的Li+空穴，表現出無限直鏈的∞[NiN2/2]-結構，從而使得材料呈現出1D的幾何結構以及相關的電子特性。

第一步：作者通過MedeA中的Supercell builder 功能構建了LiNiN的超晶胞結構（見圖1），并用MedeA-VASP做優化，使體系的能量達到最穩定。

圖1. （a）280K下LiNiN的晶體結構。藍色-N原子（八面體內部）；紅色-Li原子；紫色-Ni原子；（b）N原子周圍的配位環境簡圖

電子結構分析

第二步：通過MedeA-VASP，作者計算了LiNiN材料的能帶結構和電子態密度（見圖2）。

圖2. LiNiN的（a）能帶結構以及（b）態密度。s軌道-黑色；pz軌道-紅色；px，py軌道-綠色；dz2軌道-亮藍色；dxz，dyz軌道-藍色；dx2-y2-橙色

從圖2（a）的能帶結構圖上看，在布里淵區穿過fermi能級的地方，LiNiN 的能帶分布較為分散，比較平緩，說明LiNiN材料具有各向異性的電導特性。

另外，從圖2（b）的電子態密度圖上看，在-14 eV到-12.8 eV之間，N 的2s軌道態密度和Li的2s，2p具有相互重疊的現象。而Ni-N之間，既有σ-頭碰頭的方式成鍵，也有π-肩并肩的方式成鍵。

在-6.2 eV至 -4.2 eV處，Ni-N之間的dz2 和pz 兩處簡并軌道以σ-方式成鍵， 位于比較低的能量范圍內，而在-4.2 eV 到fermi能級之間，Ni-N 之間的 (dxz, dyz)和(px, py) 兩處簡并軌道以π-方式成鍵。

同時，作者通過MedeA-Analysis-Total Valence Charge Density這一功能，分析了LiNiN體系中兩個面的價電子電荷密度，見圖3。

可以看到，沿著（110）面中Ni-N之間存在的是共價鍵（圖3（a）），而沿著（001）面的Ni原子層中，金屬之間的相互作用是十分微弱的（圖3（b））。

圖3. LiNiN的價電子電荷密度：（a）經過Li（右上）、Ni（左下）、N（右下）三個原子的（110）面；（b）經過Ni原子層的（001）面

沿著（110）面，Ni-N原子之間還存在兩種成鍵方式。從-6.2 eV至 -4.2 eV呈現了由Ni-N dz2-pz軌道構成的σ鍵（見圖4（a）），而位于-4.2 eV至 -2.2 eV呈現了Ni-N原子之間簡并軌道（dxz，dyz）-（px，py）構成的π鍵（見圖4（b）），這與DOS圖中的兩種成鍵方式相一致。

圖4. 沿著LiNiN（110）面的電荷密度圖（Li：右上，Ni：左下，N：右下）。對應的能量范圍：（a） -6.2 eV~ -4.2 eV（Ni-N的σ成鍵）；（b）-4.2 eV~ -2.2 eV（Ni-N的π成鍵）

第三步：為了深入了解LiNiN材料的電導特性，作者又通過MedeA-Electronics計算了LiNiN材料的fermi面（見圖5），正如能帶結構中所示，一共有3條能帶貢獻到LiNiN整個體系的費米面處。

Band 8是離H點最近的那條最窄的能帶；fermi面主要是由band 9和band10貢獻的。由圖2（a）可知，fermi面穿過了Γ-A，M-L，K-H空間區域的三條能帶，并且LiNiN費米面處的拓撲結構說明了該材料確實具有各向異性的電導特性。

圖5. LiNiN的fermi面。能帶8-棕色；能帶9-綠色；能帶10-深紅色

固體核磁

第四步：另外，作者還預測了Li+離子在固體中的遷移性質，見圖6。

圖6. 不同溫度下的Li+離子的固體核磁譜圖

隨著溫度的升高，Li+ 在LiNiN 固體材料中，核磁峰由中點逐步擴展過渡到兩側，即核磁峰出現了裂分，說明在160 K到300 K的升溫過程中，LiNiN中的金屬Li+不斷發生了遷移。從而使得氮化金屬鋰材料表現出了一定的金屬行為和電導特性。

本案例中，作者通過實驗合成并采用固體核磁等手段研究了LiNiN晶體，并用MedeA-VASP對其進行了第一性原理計算。

結果表明：LiNiN是一種一維金屬態材料，并且在Ni原子和N原子之間具有兩種混合的成鍵模式，即π成鍵方式和σ成鍵方式。

同時，固態Li+的NMR核磁譜圖說明了Li+的快速遷移能力和良好金屬行為是其具有優良的電化學性能的主要原因。

因此在鋰電池領域中，氮化金屬鋰是有一類非常有應用前景的電極材料。

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Zlatka Stoeva, Bernd J?ger, Ruben Gomez, Sabri Messaoudi, Mouna Ben Yahia, Xavier Rocquefelte, Gary B. Hix, Walter Wolf, Jeremy J. Titman, Régis Gautier, Peter Herzig, and Duncan H. Gregory. Crystal Chemistry and Electronic Structure of the Metallic Lithium Ion Conductor, LiNiN. Journal of the American Chmical Society, 2007, 129, 1912-1920.