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相比于電池，超級電容器具有高功率密度、充放電時間短、循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)勢，一度被譽為“電池的替代品”，但受限于能量密度低（3-5 KWh/g）這一短板，商業(yè)應用至今仍不是很廣泛。

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為了克服能量密度低的問題，目前比較有效的辦法是引入可溶性氧化還原物質(zhì)（如ferrocene, Fe(CN)₆^3-/4-）或者在電極表面覆載氧化還原物質(zhì)（如導電聚合物、金屬氧化物），如Fe(CN)₆^3-/4-具有的氧化還原電對能提供比電化學雙層電容器（EDLCs）高約4倍的能量密度；若再輔以多孔電極，則充放電速度及循環(huán)性都能與EDLCs相媲美，如采用sp3雜化的金剛石型微納多孔結(jié)構(gòu)，相比于sp2雜化的碳基材料，反應動力學更優(yōu)，在某些嚴酷環(huán)境下具有更高的電化學窗口，結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定。

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近期，德國錫根大學楊年俊研究員和姜辛教授（共同通訊）在Advanced Energy Materials期刊上發(fā)表論文。該工作利用等離子電解氧化技術(shù)（PEO）處理Ti箔，采用CVD法在基體上原位生長出由硼摻雜金剛石納米顆粒覆載的TiC多孔復合膜材料作為電極，分別研究了其在水系和有機系電解液中的性能表現(xiàn)，最終確定了在Na₂SO₄水系電解液環(huán)境中綜合性能最佳，獲得了47.4 Wh/kg的超高能量密度（對應功率密度為2236 W/kg），10000次循環(huán)后容量保有率高達92 %，性能遠超大多數(shù)超級電容器，具有良好的應用前景。

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文章所制備的電極并非用簡單的硼摻雜金剛石（BDD）構(gòu)成，而是在經(jīng)PEO法預處理的Ti基體上形成TiO₂，再利用CVD法在該基體上原位形成多孔的TiC/BDD復合薄膜電極，這種結(jié)構(gòu)不僅具有多孔結(jié)構(gòu)、表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性、無需粘合劑，整個電極還不用額外的集流體。

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此外，在水系Na₂SO₄電解液中引入可溶性Fe(CN)₆^3-/4-提供氧化反應電對，大大提高了電容器的能量密度，同時仍保證了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

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圖1?形貌結(jié)構(gòu)

(a-b) 經(jīng)PEO預處理后，在Ti基體上形成的多孔TiO₂層；（c-e）多孔TiC/BDD復合薄膜；（f）TiC/BDD薄膜元素分布曲線

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從圖1（c）中可以看到，BDD顆粒均勻分布在Ti基體上，覆蓋率約75 %，圖1（d）測量出顆粒尺寸~200 nm，納米顆粒大大增加了與電解液的接觸面積，同時基體上的多孔結(jié)構(gòu)清晰可見，便于離子傳輸和存儲；圖1（e）可以觀察到TiC/BDD薄膜整體的厚度（約750 nm），要略小于經(jīng)PEO預處理的Ti基體（圖1（b）,800 nm），表明了BDD顆粒與基體層的緊密結(jié)合，從而增加了電極的振實密度。

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進一步地，薄膜縱向截面上的EDS線掃圖譜上可以看到，在表面層（0-0.6 μm）處C的強度極高，為BDD顆粒；而在基體層（0.6~1.6 μm）C和Ti的強度基本保持一致，證實了TiO₂向TiC的成功轉(zhuǎn)變。

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圖2 結(jié)構(gòu)表征

（A）XRD圖譜，a:Ti基體經(jīng)PEO處理形成的TiO₂層，b:TiC/BDD

（B）TiC和TiC/BDD的拉曼圖譜；（c-d）TiC/BBD的XPS圖譜（C1s，Ti2p）

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TiC/BDD與TiO₂的標準XRD圖譜對比，在TiC/BDD的圖譜上并未發(fā)現(xiàn)TiO₂的特征衍射峰，表明了幾乎全部的TiO₂均轉(zhuǎn)變成了TiC，而且結(jié)晶性非常好；此外，在經(jīng)過PEO過程后，TiH₂（59.64°）和TiH_1.971相（58.80°）也均未被檢測到，這是由于在處理過程中Ti基板水平放置于試驗臺上，在CVD生長過程中幾乎不存在與氫接觸的可能。

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值得注意的是，從XPS譜圖分析結(jié)果可知：C1s信號分解出來的C-C（sp3）和Ti-C（sp3）的特征峰以及Ti2p信號的TiC特征峰均進一步證實了TiC/BDD的成功合成，與XRD得出的結(jié)果一致。

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圖3 三電極測試曲線

（a-b）TiC/BDD薄膜電極分別在1 M Na₂SO₄和0.1 M TBABAF₄/ACN 中的CV曲線

（c-d）對應的GCD曲線

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本文通過三電極法測試了TiC/BDD電極分別在水系和有機系電解液中的性能表現(xiàn)，可以觀察到在電極在1 M Na₂SO₄溶液中CV曲線更趨于矩形，充放電曲線明顯對稱，表明具有更好的電容特性和倍率性能；而在0.1 M TBABAF₄/ACN溶液中極化十分嚴重，GCD曲線也非對稱，可逆性能較差。

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經(jīng)計算所制備的電極材料在水系電解液中，電流密度為0.05-0.5 mA/cm²時，對應的面電容分別為1.0，0.9，0.8和0.7 mF/cm²，均要高于在0.1 M TBABAF₄/ACN電解液中的容量表現(xiàn)。

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圖4?對稱型電容器的電化學測試曲線。

（a-b）TiC/BDD薄膜電極分別在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-+1 M Na₂SO₄和20 × 10^-3?M ferrocene +0.1 M TBABAF₄/ACN 中的CV曲線

（c-d）對應的充放電曲線

為了進一步探究TiC/BDD復合薄膜電極的電容性能，該團隊分別采用了0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-?+1 M Na₂SO₄（水系）和20 × 10^-3?M ferrocene +0.1 M TBABAF₄/ACN（有機系）作為電解液，組裝成對稱型電容器進行了測試。從CV曲線可以觀察到，在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-?+1 M Na₂SO₄環(huán)境中有清晰且十分對稱的氧化還原峰，對稱性要顯著高于在有機環(huán)境中的表現(xiàn)，這說明了TiC/BDD薄膜電極在水系電解液中有著更良好的反應動力學和良好的可逆性能，同時容量表現(xiàn)也不俗，這不僅得益于基體TiC的多孔結(jié)構(gòu)和BDD優(yōu)異的導電性，還與電解液中Fe(CN)₆^3-/4-氧化還原電對有關(guān)。

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圖5?基于TiC/BDD薄膜電極的電容器在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-+1 M Na₂SO₄中：（a）循環(huán)曲線；（b）能量-功率密度曲線

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在20 mA/cm²的電流密度下充放電10000次容量僅損失8 %，相比于純TiC薄膜電極18 %容量損失率，性能有了大大提高，這是由于BDD對TiC起到了良好的保護作用，大大降低了TiC的氧化過程；同時也得益于較高的TiC含量，提高了電極的容量保持能力。此外，電容器的能量密度最高達到了47.4 Wh/kg（2236 W/kg）以及最高功率密度21918 W/kg（5.7 Wh/kg），這樣的性能不僅在電容器中處于領(lǐng)先地位，甚至超過了部分鋰離子電池。

該工作提供了一個新的思路，采用原位生長而成的多孔TiC / BDD復合材料薄膜用作電極，以構(gòu)建高性能超級電容器。這種技術(shù)制備的電極無須使用傳統(tǒng)sp2碳材料通常需要的粘合劑和額外的集流體；同時，該技術(shù)成功克服了TiC電極低電容保有率的缺點，借助可溶性氧化還原電解質(zhì)構(gòu)建了對稱型離子型超級電容器，具有大而穩(wěn)定的電容、高功率密度、快速充/放電速率和易于組裝的能力，尤其是具有極高的能量密度。

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因此，這種多孔TiC / BDD復合材料薄膜在設(shè)計中非常有用，對合成新的電容器電極方法提供了方向。

Achieving Ultrahigh Energy Densities of Supercapacitors with Porous Titanium Carbide/Boron-Doped Diamond Composite Electrodes（Adv. Energy Mater.，2019,DOI:10.1002/aenm.201803623）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨橋上日月

主編丨張哲旭