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成果簡介

輕烷烴是一類廣泛存在的揮發性有機化合物（VOC），具有顯著的環境和健康風險。然而，由于輕烷烴的高反應惰性和弱極性，其低溫催化分解仍然是一個極大的挑戰。西安交通大學何熾老師團隊成功制備了亞納米多孔片狀的Co₃O₄（Co₃O₄-SPS），并對其與塊體材料在C₃H₈催化氧化方面的性能進行了全面比較。

何熾團隊JACS Au：關于Co3O4亞納米多孔片上的低溫丙烷活化和礦化過程的原子尺度研究

計算方法

第一原理計算是通過使用VASP 5.4執行的，采用廣義梯度近似（GGA）和PBE泛函增強的GGA+U方法。能量截斷設置為600 eV，允許原子位置松弛，直到能量和力分別小于10^-4 eV 和 5 × 10^-3 eV/?。局部庫倫排斥力采用杜達列夫的方法處理，其中局部庫倫排斥（Hubbard U）和原子軌道內交換能量被簡化為一個參數U_eff（U_eff = U – J = 2.0eV）。

Co₃O₄亞納米多孔片的模擬是通過周期性地沿晶胞的方向重復Co₃O₄層來實現的。每個片模型的厚度為半個晶胞的厚度，周圍有15 ?的真空區域。通過去除亞納米多孔片上部分Co和O原子形成的橢圓形孔隙區域來模擬孔隙。對于塊狀Co₃O₄的比較計算是在由Co₃O₄晶格的標準晶胞構建的超級晶胞內進行的。該研究還使用了11×11×1k點網格來表示態密度（DOS）和部分電荷密度。與薄片相比，塊體Co₃O₄的計算使用了5×5×5的k點網格來計算態密度和部分電荷密度。

結果與討論

3.1 催化性能

圖1A和B展示了制備的催化劑在C₃H₈氧化過程中的催化活性。在該研究合成的Co₃O₄催化劑中，Co₃O₄-SPS表現出了最高的催化活性。它在145°C和160°C下分別將50%和90%的C₃H₈轉化，比塊狀Co₃O₄（Co₃O₄-B）低了約175°C和260°C。此外，Co₃O₄-SPS用于C₃H₈氧化的總轉化溫度和礦化溫度分別為165°C和178°C，遠低于文獻中報道的結果（見表S1）。例如，C₃H₈在γ-MnO₂、CO₂Ce₁Ox和MnNi_0.2Ox上的總轉化溫度分別為325°C、275°C和300°C。值得注意的是，Co₃O₄-SPS催化劑的丙烷氧化活性甚至超過了一些典型的貴金屬負載催化劑（例如，與已報道的LM-EG、Co₃O₄相比，總轉化溫度分別為310°C、269°C和275°C，以及10CoAl-400RO材料）。

Figure 1: 所制備催化劑的催化性能：(A)催化活性，(B)CO₂選擇性，(C)反應速率，(D)相應的阿累尼烏斯圖；(E) Co₃O₄-SPS在40至600℃下的穩定性測試；(F) CO₂產量的運行時間穩定性。

3.5 反應機理

該研究通過C₃H₈-TPSR和原位DRIFTS技術來確定反應途徑和中間產物的生成。如圖S17所示，進行C₃H₈-TPSR實驗旨在研究該研究制備的催化劑在C₃H₈氣流下的還原行為。對于Co₃O₄-SPS樣品，第一個C₃H₈消耗峰被歸屬于表面吸附氧與C₃H₈之間的反應。同時，強度為m/z 44（CO₂）的峰和m/z 29（C₃H₈）的負峰的存在表明發生了C₃H₈的完全氧化，如圖S15A所示。以前的研究指出，催化劑表面的缺陷位點上吸附的氧主要是活性氧。這些活性氧主要以吸附原子的形式存在，如O₂-、O-，具有很強的親電性。活性氧可以從烷烴中提取氫形成烯烴，然后通過連續的氧化反應生成CO₂。在約320°C處出現的強正峰（m/z = 44和28）和負峰（m/z = 29）表明C₃H₈與Co₃O₄中的晶格氧在這個溫度下發生反應，生成CO₂。

此時，主要的活性氧是晶格氧（O₂-），它是親核氧離子，在深度氧化過程中具有很高的氧化脫氫速率。類似的結果也觀察到在Co₃O₄-B樣品的C₃H₈-TPSR光譜中（圖S17B），但所有相關峰都移動到更高的溫度。這表明在Co₃O₄-SPS樣品上，C₃H₈和表面吸附氧更容易被激活。

Figure 6: (A)制備的催化劑的氫氣程序升溫脫附（H₂-TPR）和(B)初始氫氣消耗速率；(C) Co₃O₄-SPS和(D) Co₃O₄-B在C₃H₈氧化中的原位DRIFTS（差示紅外光譜技術）

為了闡明C₃H₈的吸附和分解過程，該研究對Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B材料上的C₃H₈氧化進行了原位DRIFT光譜分析。如圖6C和D所示，出現在3057和3041 cm^-1處的峰與吸附的C₃H₈的C-H伸縮振動相關。同時，1361和1460 cm^-1處的峰可歸屬于δ(CH)物種，而1124和1153 cm^-1處的峰可歸屬于υC-C。2313和2362 cm^-1處的峰表示氣態CO₂的存在，說明C₃H₈已經被氧化。3597和3537 cm^-1處的峰可歸因于催化劑表面吸附的-OH鍵振動。

結果表明，Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B分別在70°C和170°C開始生成CO₂，這表明Co₃O₄-SPS在低溫下具有出色的活性，與起燃曲線非常吻合（如圖1A所示）。對于Co₃O₄-SPS，在溫度從50°C上升到120°C期間，峰值1124、1361、1460和3057 cm^-1首先增加然后減少，并在溫度達到160°C時出現了4個新峰（2964、3253、1411和1502 cm^-1）。2964 cm^-1處的峰歸因于甲酸鹽物質的C-H伸縮振動。而1502（υas COO–）和1411 cm^-1（υsym COO–）處的峰表明可能來自乙酸鹽和甲酸鹽物質的羧酸鹽，它們是CO₂的重要前體。

這意味著，在整個反應過程中，隨著反應溫度從50°C升高到120°C，丙烷的消耗增加。當溫度從120°C進一步升高到170°C時，δ(CH)物種被活性氧氧化成COO–（來自乙酸鹽和甲酸鹽物種）；1411和1502 cm^-1附近的COO–物種增加，導致丙烷的其他正峰減少。3253 cm^-1處的峰表明催化劑表面C₃H₈氧化后產生的H₂O中OH–物種的存在。然而，對于塊狀Co₃O₄，所有峰隨著溫度的升高而逐漸增加，表明C₃H₈分子在此溫度范圍內僅被吸附而沒有分解。根據上述結果，該研究提出吸附的C₃H₈在低溫下可以被表面吸附的氧深度氧化為CO₂，而在>150°C的高溫范圍內，吸附的C₃H₈被活化并氧化為碳酸鹽中間產物，與活性氧反應，進一步轉化為CO₂和H₂O。結合C₃H₈-TPSR的結果表明，在150°C時，活化的丙烷分子被化學吸附并解離。

然而，對于塊狀Co₃O₄，所有峰都隨著溫度的升高而逐漸增加，表明C₃H₈分子在此溫度范圍內僅被吸附而沒有分解。基于上述結果，我們提出吸附的C₃H₈在低溫下會被表面吸附的氧深度氧化為CO₂，而在高于150℃的高溫范圍內，吸附的C₃H₈會被激活并氧化為碳酸鹽中間產物，進一步轉化為CO₂和H₂O。結合C₃H₈-TPSR的結果，當溫度達到150℃時，活化的丙烷分子會被化學吸附并解離，形成二氧化碳和水。從活性圖中可以看出，在150℃時活性急劇增加。結合以前的研究，我們可以得出結論，在這個溫度下，C-H鍵的斷裂是整個活性反應的速率決定步驟。

Figure 7: （A, B）Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B上的C₃H₈氧化的PTR-QMS在30–250°C的實驗結果；（C）Co₃O₄-SPS催化劑上丙烷的降解途徑。

為了進一步驗證上述結論，我們進行了PTR-QMS實驗，以檢測催化降解過程中產生的中間物種（如圖7所示）。從圖7A和B可以看出，在低溫范圍（50~150℃），丙烷在Co₃O₄-SPS上催化降解產生HCOO和C2H4O等中間產物，而在Co₃O₄-B上沒有觀察到這些中間產物。這一現象與原位DRIFTS的結果一致。綜合C₃H₈-TPSR的結果，進一步證實Co₃O₄-SPS催化劑相對于Co₃O₄-B催化劑更容易在低溫下活化表面吸附的氧，從而更有效地激活丙烷。從C₃H7物種的生成溫度可以看出，Co₃O₄-SPS催化劑更容易激活丙烷的C-H鍵，這與原位DRIFTS的結果一致。當丙烷的C-H鍵被激活時，在兩種催化劑上都會產生C₃H6O、C2H4O₂和CH3O等中間產物。從上述結論可以推斷，在Co₃O₄-SPS催化劑上，C₃H₈的降解路徑如下（如圖7C所示）：在低溫范圍內，丙烷被催化劑表面的活性氧激活，形成HCOO和C2H4O，隨后礦化為CO₂和H₂O；在高溫范圍（≥150℃）下，C-H鍵被激活，產生C₃H6O、C2H4O₂和CH3O*等中間產物，然后深度氧化為CO₂和H₂O。因此，表面吸附氧和C₃H₈（C-H鍵裂解）的活化在C₃H₈低溫氧化中起著重要作用。

3.6 DFT計算結果

氧缺陷被認為在丙烷分解中扮演重要角色。在該研究中，通過DFT計算研究了Co₃O₄-SPS外露面上單個氧缺陷的形成能，如圖8A所示。結果表明，Co₃O₄-SPS表面上的氧缺陷形成能（Evo (110) = 0.83 eV）明顯低于Co₃O₄-B面（Evo(111) = 2.01 eV），這表明氧缺陷更容易形成在Co₃O₄-SPS的表面上。這些氧缺陷將激活更多吸附氧氣，從而加速Co₃O₄-SPS上丙烷分子的活化過程，與H₂-TPR (圖6) 和C₃H₈-TPSR (圖S17) 的結果一致。

Figure 8: (A) Co₃O₄-SPS和Co₃O4-B上氧空位的形成能；(B) 包圍Co原子的表面和孔道的配位數；(C) O₂分子在不同配位數(CN)的Co位點上的吸附能；氧在不同Co位點上的電荷密度差圖：(D) CN = 3，(E) CN = 4，(F) CN = 5和(G) CN = 6（紅色原子為氧原子，藍色原子為Co原子）；(H) 丙烷吸附和解離（C₃H₈ → C₃H₇ + H）在Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B上的勢能剖面。

正如前文所述，表面吸附氧的活化和高效的C-H鍵裂解是C₃H₈催化氧化的關鍵步驟。通過DFT研究了O₂的化學吸附和C-H鍵的解離。EXAFS擬合結果表明，Co₃O₄-SPS中結構孔的存在將Co原子的配位數從6減少到4甚至3（圖8B）。有充分證據表明，氧氣的吸附能力是VOC氧化反應中氧氣活化的重要參數。圖8C顯示了氧在不同配位的Co原子上的吸附情況。研究發現，隨著Co原子的配位數（CN）從6減少到3，它們對氧的吸附能逐漸增加。3配位的Co原子的吸附能為-1.71 eV，明顯高于4配位的Co原子（-0.58 eV）、5配位的Co原子（-0.47 eV）和6配位的Co原子的吸附能（-0.33 eV）。這表明低配位表面的Co原子可以作為催化活性位點，最大程度地激活吸附的O₂，使其有效地參與VOC氧化反應。

為了進一步了解不同配位Co原子對活化吸附氧的影響，計算了不同配位Co原子上相應的氧吸附電荷密度差圖，如圖8D-G所示。結果表明，與其他配位的Co原子相比，氧與3配位的Co原子之間的相互作用更強。如圖8D所示，在3配位Co原子和氧分子之間的界面處觀察到強烈的電子耦合效應，這可以很容易地激活吸附的氧分子。圖S18中顯示的O-O鍵長的變化也證實了這一點。三配位Co原子與O₂結合牢固，O-O鍵距為1.436 ?。它比4配位的Co原子（1.268 ?）、5配位的Co原子（1.230 ?）和6配位的Co原子（1.226 ?）上的O-O鍵長更長，表明低配位的Co原子更容易破壞和激活吸附的O₂。

另一方面，C-H鍵的裂解是激活C₃H₈分子的關鍵步驟。如圖8H所示，DFT結果表明，Co₃O₄-SPS上的C-H鍵（Edis（C-H解離能）= 0.65 eV）比Co₃O₄-B上的C-H鍵（Edis = 1.51 eV）更容易斷裂。C₃H₈(ads)、TS和C₃H7(ads)的相應構型如圖S19所示。一般認為，烴分子在氧化物催化劑上的活化發生在含有MO酸堿對的中心，氧離子（O）作為氫原子的抽象中心，而陽離子中心（M）促進電子轉移。(65)理論計算表明Co₃O₄-SPS比Co₃O₄-B具有更高的表面電子密度，表明其具有更高的表面堿性，(65)有利于碳氫化合物的活化。(66)導帶邊緣較高的DOS可以促進電子傳輸(29)并增加σ和σ* C-H軌道之間的電子對與過渡金屬陽離子的相互作用，并且可以更容易地破壞C-H鍵 (29) 。

結論與展望

該研究制備了Co₃O₄亞納米多孔薄片（Co₃O₄-SPS），并展示了其作為C₃H₈分解的高效催化劑，總氧化溫度和表觀活化能分別低至165°C和49.4 kJ/mol。XAFS和DFT結果揭示了豐富的低坐標表面Co原子有利于O₂吸附和解離為高度活性的氧原子。此外，Co₃O₄-SPS的表面失序導致其表面金屬性能的增強，有助于在其表面上電子的傳輸，導致催化劑表面和反應物分子之間的更多電子轉移。

基于這些，C₃H₈中的C–H鍵可以更容易地在Co₃O₄-SPS上裂解，這對于隨后的反應至關重要。此外，Co₃O₄-SPS還具有出色的熱穩定性和抗水性。這項研究為了解Co₃O₄-SPS上C₃H₈低溫分解提供了原子級的見解，并進一步為開發用于VOC凈化和其他熱催化氧化反應的高效催化劑提供了新的策略。

文獻信息

Yanfei Jian, Zeyu Jiang, Mingjiao Tian, Mudi Ma, Lianghui Xia, Shouning Chai, Jingjing Wang, Reem Albilali, and Chi He. Low-Temperature Propane Activation and Mineralization over a Co₃O₄ Sub-nanometer Porous Sheet: Atomic-Level Insights，?JACS Au Article ASAP

DOI: 10.1021/jacsau.3c00471

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何熾團隊JACS Au：關于Co3O4亞納米多孔片上的低溫丙烷活化和礦化過程的原子尺度研究

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