最近共軛聚合物如共軛三嗪骨架(CTF)、共軛微孔聚合物(CMP)、聚合碳氮化物(PCN)和基于硼氮化物(BCN)的聚合物由于其獨特的結構和形態而被認為是有前途的無金屬光催化劑。

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BCN是一種新興的光催化劑，由于其適用于CO₂固定和水分解反應的帶隙結構而引人注目。然而塊狀BCN在沒有經過結構和形態優化時幾乎沒有活性。通過對BCN尺寸和形貌進行改良，可以改善其催化性能。但是大多數BCN材料比表面積低、光學吸收弱、結晶度低，因此作為光催化劑是次優的。因此，設計和調節BCN的結構、形態和電子性質是將BCN廣泛用于光催化的重要挑戰。

氣凝膠是一種獨特的結構材料，具有多種優異的物理和化學特性，如可調孔隙率、高比表面積和優異的導電性等。新型BNC氣凝膠等具有內在光催化活性的氣凝膠，目前很少被報道，這是因為大多數氣凝膠僅作為載體提供反應位點并且不顯示光響應性能，一些金屬氧化物氣凝膠穩定性不佳，而其他氣凝膠的寬帶隙結構限制了光催化應用。

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因此，開發具有可調帶隙、高表面積、優異穩定性和良好性能的氣凝膠狀BCN陶瓷以用于光催化仍然是一個挑戰。

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在這里，福州大學的王心晨教授通過在高鹽條件下使用生物水凝膠模板制備了富含硼的陶瓷氣凝膠狀3D多孔BCN光催化劑。

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該催化劑通過結構優化表現出改善的水分解性能，可用于在可見光條件下進行析氫反應和CO₂還原反應。這種獨特的結構為陶瓷3D開放式框架結構提供了優化光捕獲能力、比表面積、結晶度和帶隙的新機會。

(1)開發3D多孔陶瓷BCN氣凝膠作為有效光催化劑；

(2)本方法制備陶瓷氣凝膠成本低、操作簡單且綠色環保，促進了新型陶瓷氣凝膠材料設計和開發的創新突破。

圖1 (a)BCN氣凝膠的制備過程。塊狀BCN的(b)TEM和(c)SEM圖像。BCN-5的(d)TEM和(e)SEM圖像。(f)圖(d)中紅色虛線方框內的HR-TEM圖像。(g)圖(f)中的晶體的FFT圖像。

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（a）BCN氣凝膠的制備方法如圖，淀粉內含有豐富的羥基，可以通過NaCl誘導形成3D水凝膠。對于打開的鏈結構，尿素和硼酸均勻地吸附在水凝膠表面上。

在熱誘導聚合后，獲得BCN氣凝膠，(b-e)并通過SEM和TEM表征進一步研究其結構。

（e）可以看到BCN-X氣凝膠的多孔3D網格結構，與(c)塊狀BCN相比，氣凝膠沒有聚集且互相連接良好。

（f）BCN-5的HRTEM圖像表明，BCN-5的(002)面具有明確的堆積石墨樣層，晶格間距為0.34 nm。

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圖2 (a)塊狀BCN和BCN-X氣凝膠的FT-IR光譜。(b)圖(a)的放大圖。(c)BCN-5氣凝膠的C、N、B和O的元素映射圖像。(d)塊狀BCN和BCN-X氣凝膠的表面積和孔徑。

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（a）在FTIR譜圖中可以觀察到B-N和B-N-B的特征峰，同時出現了B-O峰。

（b）值得注意的是，與塊狀BCN相比，BCN氣凝膠在816 cm^-1處的峰發生了紅移，這表明有氫鍵形成。

（c）元素映射圖像表明，在BCN-5中，B、C和N的分布均勻。

（d）BCN-5的比表面積為880 m²?g^-1，比塊狀BCN大4.2倍。

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圖3 塊狀BCN和BCN-X氣凝膠的(a)UV/Vis DRS譜圖、(b)Kubelka-Munk轉換圖、(c)PL和(d)時間分辨PL譜圖。

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（a）UV/Vis漫反射光譜(DRS)表明，隨著硼含量的增加，吸收強度增加。

（b）從Kubelka-Munk轉化圖可以看出，光學吸收邊緣有著明顯的紅移，且帶隙降低。同時BCN-5氣凝膠的吸收能力高于塊狀BCN，這表明設計的3D結構確實有利于光吸收，通過改變硼含量產生的BCN-X氣凝膠的結構和帶隙調制是促進光吸收的有效方法。

（c）所有BCN-X氣凝膠的光致發光(PL)譜圖強度均小于塊狀BCN，這證明電子-空穴輻射已經被抑制了。

（d）同時，時間分辨PL譜圖中可以明顯看出，隨著BCN-X中硼含量的增加，抑制程度明顯增加，這表明電荷載體的運輸速度得到改善。

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圖4 (a)在可見光(λ>420 nm)下，BCN-5和塊狀BCN生成H₂對比；(b)AQE（右軸）和UV/Vis吸收光譜(左軸)隨波長變化曲線；(c)塊狀BCN和BCN-5(λ>420 nm)的CO₂還原活性。(d)BCN-5和塊狀BCN的CO₂還原產物及選擇性隨時間變化圖。

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（a）BCN-5在連續照射下，經過五次循環沒有明顯失活。

（b）BCN-5的AQE與漫反射光譜有著很好的匹配。

（c）BCN-5的CO生成速率明顯高于塊狀BCN。

（d）且隨著實驗時間的增加，CO和H₂的產率以線性方式增加，這表明BCN-X氣凝膠的CO₂還原反應是由光激發引起的。

本工作成功用生物水凝膠模板熔鹽法制備BCN陶瓷氣凝膠用作非均相光催化劑。BCN氣凝膠的優異催化效率是陶瓷3D結構的協同效應，其具有增加的表面積和改善的結晶度，這有利于光收集和傳質并促進電荷分離和遷移。這種通過共晶熔鹽法合成的含硼氣凝膠為光催化提供了新的機會，為陶瓷3D多功能氣凝膠狀無金屬光催化劑的創新和設計奠定了基礎，在未來有望用于太陽能的可持續利用。

A Borocarbonitride Ceramic Aerogel for Photoredox Catalysis, 2019,?Angew.Chemie, DOI:10.1002/anie.201901888

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨魚悠悠

主編丨張哲旭