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成果介紹

貴金屬硫族化合物(NMCs)是一類具有獨特性能和廣泛應用的重要材料。然而，以良好控制的方式來合成這些材料仍然具有挑戰性。陽離子交換(CE)轉化是一種通用的拓撲策略，可以合成一系列材料，但其在NMCs納米材料的制備尚未得到詳細研究，阻礙了這些材料的應用。

廈門大學黃小青、廣東工業大學徐勇等人展示了一種有效且通用的策略，其中CuTe金屬硫族化合物被用作CE的犧牲模板，通過CE轉換以制備各種NMCs。通過制備具有特殊形貌(零維、一維、二維和三維)、特殊成分(Pd/Pt/Rh/Ru/Ag/Au基納米復合材料)和特殊相結構的納米復合材料，從而驗證了CE策略的通用性。深入的機理研究表明，納米復合材料的合成是通過動力學控制和依賴溶劑的熱力學控制實現的。

相關工作以《Synthesis of noble metal chalcogenides via cation exchange reactions》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文介紹

圖1 通過CE反應制備二維NMCs

首先用濕化學法合成了CuTe MCs作為犧牲模板，來合成一系列的NMCs。首先，HAADF-STEM與AFM顯示CuTe納米片(NSs)的對角線長度為140-260 nm，厚度為4-22nm。元素映射圖像表明，Cu和Te在二維CuTe NSs中均勻分布。XRD測試證實了CuTe MCs具有正交晶系結構。

然后，使用二維CuTe NSs作為犧牲模板，通過CE轉換來制備貴金屬基碲化物。以Pd-Te NSs為例進行合成，圖1b的元素映射圖像顯示Pd和Te在產物中分布均勻。XRD測試證實了Pd₂₀Te₇物相的存在。然后，通過CE轉化策略，在CuTe犧牲模板中的Cu陽離子與相應的貴金屬陽離子之間進行交換，合成各種各樣的二維貴金屬基碲化物，包括PtTe₂ NSs、Rh_1.398Te₂ NSs、RuTe₂ NSs、AuTe₂ NSs，Ag₂Te NSs，證明了CE轉換的普適性。

圖2 溶劑對CE轉化的影響

進一步發現NMCs的結構與CE轉化所用的溶劑有很強的依賴性。以Pd基碲化物為例，實驗結果表明，具有亞砜基團的溶劑(如二甲亞砜(DMSO))有利于PdTe納米結構的形成，而其他溶劑，如丙酮(AT)、甲醇(MT)、乙醇(ET)和乙二醇(EG)會導致Pd₂₀Te₇納米結構的形成。

為了進一步闡明在不同溶劑中的相演化，在不同的時間間隔收集了CE轉化過程中的產物。以EG為溶劑，5 min轉化為CuTe/Te/PdTe₂/PdTe混合物，10 min轉化為Te/PdTe₂/PdTe混合物。隨著反應時間的延長，Te/PdTe₂/PdTe混合物進一步演化為Te/Pd₉Te₄/Pd₂₀Te₇, 60 min后最終變為Pd₂₀Te₇。而在DMSO中，CuTe MCs經歷了從CuTe到CuTe/Te/PdTe₂/PdTe (5 min)再到PdTe/PdTe₂的結構轉變(10 min、20 min、30 min)，最后，60 min后形成PdTe。在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的結構演化中也觀察到了類似的現象，進一步證實了溶劑化在CE的初始階段的影響可以忽略不計。

此外，還通過SEM-EDS和ICP-OES分析了產品和溶液中的元素比例。如圖2d、e所示，產物中Cu的快速減少和Pd的快速增加，表明在EG和DMSO中Cu和Pd之間存在快速的相互作用。具體地說，Cu從CuTe模板中浸出的速率在EG和DMSO中相似，這表明Cu浸出不依賴于溶劑。但由于Pd前驅體(PdCl₂)在EG中的溶解度較低，導致EG溶液中Pd含量低于DMSO溶液。最終二維Pd₂₀Te₇ NSs (EG中)和PdTe NSs (DMSO中)中Cu/Pd/Te的原子比表明，在EG和DMSO中CE過程中，二維CuTe NSs中的Cu²⁺幾乎完全被Pd²⁺所交換，溶液中Cu²⁺的觀察結果進一步證實了這一點。

圖3 CE轉化的理論模擬

基于以上結果，可以認為CE過程中的結構演化受動力學和熱力學因素的共同控制。特別是在EG和DMSO中，Cu都能從CuTe模板中快速浸出，初始浸出速率相近，說明溶劑作用對Cu浸出的影響可以忽略不計(動力學控制過程)。此外，Pd²⁺會占據原有Cu²⁺的位點，導致Te、PdTe₂和PdTe的形成。然而，納米復合材料的最終結構取決于溶液中可用的Pd²⁺(熱力學控制過程)。在DMSO中，Pd²⁺與亞砜基團結合較強，導致CE溶液中游離Pd²⁺含量較低，形成了缺Pd的PdTe。相比之下，由于EG與Pd²⁺的相互作用比DMSO弱得多，因此CE可以獲得更多的Pd²⁺，從而形成富Pd結構的Pd₂₀Te₇。

為了進一步驗證上述結論，通過DFT計算揭示了CE過程的內在機制。首先，我們采用爬坡彈性帶法分別模擬了Cu浸出和Pd在CuTe(010)表面在EG和DMSO中引入的動力學反應過程。結果表明，在DMSO中，CuTe(010)表面浸出Cu的動力學勢壘為3.02 eV，與在EG(3.83 eV)中浸出Cu的動力學勢壘接近。此外，DFT模擬表明Pd會自發地以放熱的方式占據Cu空位。上述DFT結果表明，Cu可以從CuTe模板中析出并與Pd²⁺交換。

對于依賴溶劑的熱力學控制階段，假設最終結構主要依賴于Pd原子的化學勢(Δμ_Pd)。當CE轉化發生在沒有亞砜基團的溶劑中(例如MT、ET和EG)，Pd²⁺和溶劑之間的主要相互作用是由范德華力驅動的。在這種情況下，大量游離的Pd²⁺可用于Pd陽離子和CuTe之間的CE轉化，導致富Pd碲化物(如Pd₂₀Te₇)的形成。與之形成鮮明對比的是，溶劑中的亞砜基團能與Pd²⁺強配位，因此只有少量的游離Pd²⁺陽離子可用于CE轉化，從而形成缺Pd的碲化物(如PdTe)。

圖4 形狀各異的Pd-Te碲化物的制備

除了二維貴金屬基碲化物，還成功地從CuTe MCs中通過CE轉換獲得了其他零維、一維和三維Pd基碲化物。首先，合成Cu和Te分布均勻的CuTe納米球、CuTe納米線和CuTe納米花作為前驅體，分別制備零維、一維和三維Pd基碲化物。在CE轉化過程中，以EG和DMSO為溶劑對所得Pd基碲化物的結構進行調控。同樣，當分別以EG和DMSO為溶劑時，經CE轉化得到形狀各異、Pd和Te分布均勻的Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物。快速傅里葉變換圖像中進一步驗證了Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物的相結構。HRTEM圖像顯示，通過CE轉換合成的Pd基碲化物具有孿晶界面。因此，CE轉化策略適合于制備具有特殊形貌的Pd基碲化物。

圖5 通過CE轉化來制備Pd基硒化物和硫化物

最后，將此方法用于其他化合物的合成，如Pd基硒化物和Pd基硫化物。在此分別合成了作為硒化物和硫化物前驅體的CuSe和Cu₇S₄ NSs。在EG中進行CE轉化后，CuSe NSs完全轉化為Pd和Se均勻分布的Pd₁₇Se₁₅ NSs。類似地，在EG中進行CE轉化后，Cu₇S₄ NSs完全轉化為Pd₁₆S₇ NSs。進一步證實了該方法在NMCs合成中的通用性。

文獻信息

Synthesis of noble metal chalcogenides via cation exchange reactions，Nature Synthesis，2022.

https://www.nature.com/articles/s44160-022-00117-1

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/20/b4e678faa3/

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