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這個團隊，今年已發(fā)8篇Angew！

成果簡介

近日，福州大學(xué)王心晨教授、陽燦副教授、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所徐剛研究員等人報道了一種光化學(xué)BiVO₄傳感材料，它具有大比例的(110)和(011)面以及額外的(111)面，用于在可見光驅(qū)動下選擇性檢測超低濃度硫化氫(H₂S)。具體而言，所獲得的十八面體BiVO₄(Octa-BiVO₄)對100 ppm H₂S具有高響應(yīng)值(67)和短響應(yīng)時間(47.4 s)，且具有近100天的良好穩(wěn)定性，而不受潮濕空氣的干擾。

結(jié)合實驗和理論計算結(jié)果，作者研究了H₂S分子在Octa-BiVO₄晶體表面的吸附和載流子轉(zhuǎn)移行為。通過調(diào)整不同晶面的比例和控制具有特征吸附的晶面，實現(xiàn)了改進的各向異性光誘導(dǎo)載流子分離和對特定氣體的高選擇性。此外，這種晶面工程可以擴展到其他傳感材料的合成，為基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用提供了巨大的機會。

相關(guān)工作以《Crystal Engineering of BiVO₄ for Photochemical Sensing of H₂S Gas at Ultra-low Concentration》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是王心晨教授團隊今年在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第8篇論文！前期報道可見：

他，現(xiàn)任國重主任、雙一流大學(xué)副校長，帶領(lǐng)團隊今年已發(fā)7篇Angew…

圖文導(dǎo)讀

圖1. Deca-BiVO₄與Octa-BiVO₄的電鏡表征

以NH₄VO₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O為原料，尿素為添加劑，得到了(110)、(011)和(111)晶面比例較大的Octa-BiVO₄，其中尿素可以控制BiVO₄不同晶面的比例。相反，Deca-BiVO₄是在不添加尿素的情況下合成的，作為參考樣品。

SEM圖像證實，Deca-BiVO₄(圖1a)和Octa-BiVO₄(圖1b)均成功合成，其相應(yīng)形貌尺寸分布均勻。在可見光下，由于光生空穴(h⁺)的富集，BiVO₄的(110)和(011)面出現(xiàn)了獨特的活性氧化位點，即光氧化表面。此外，在Octa-BiVO₄上觀察到(110)和(011)面的比例比Deca-BiVO₄大，這有利于光生載流子的分離和遷移。

圖2. 光驅(qū)動選擇性檢測超低濃度H₂S

通過氣敏系統(tǒng)評估，Octa-BiVO₄在室溫下的光傳感H₂S的性能明顯較高，遠(yuǎn)優(yōu)于75℃無光工作的檢測性能(圖2a)。在室溫照射條件下，Octa-BiVO₄對H₂S的響應(yīng)值更高(67 vs. 9.6)，響應(yīng)恢復(fù)時間更短(47.4-94.2 s vs. 220.2-383.4 s)，表明照明的優(yōu)勢和獨特作用。同時，當(dāng)注入H₂S時，Octa-BiVO₄在光照下響應(yīng)快，而在黑暗中幾乎沒有響應(yīng)(圖2b)，進一步證實了光在增強e^–和h⁺密度方面的重要作用。光照下Octa-BiVO₄暴露于H₂S下電流進一步增大，空氣凈化后回收率快。隨著H₂S濃度從3到100 ppm的變化，光輔助Octa-BiVO₄的響應(yīng)不斷提高(圖2c)，并呈現(xiàn)線性趨勢，理論LOD為12.3 ppb(圖2d)。

為了證明光化學(xué)傳感的優(yōu)勢，將Octa-BiVO₄與其他已報道的MOS用作H₂S傳感材料的傳感性能進行了比較，在低溫或室溫下其響應(yīng)時間小于500 s。除了極低的LOD外，Octa-BiVO₄還具有響應(yīng)速度快、恢復(fù)時間短的高響應(yīng)性(圖2e)，在報道的材料中具有很好的競爭力。

為了探索較大比例的光氧化表面和附加(111)面對氣敏性能的影響，以Deca-BiVO₄作為參考進行比較。在濃度為100 ppm H₂S時，Octa-BiVO₄的傳感性能遠(yuǎn)好于Deca-BiVO₄(圖2f)，說明(111)面在材料對目標(biāo)氣體的吸附行為中起決定性作用，導(dǎo)致了傳感性能的巨大差異。兩種樣品在光照下的穿透曲線可以解釋其吸附行為的差異，其中Octa-BiVO₄的穿透時間和H₂S吸附能力都優(yōu)于Deca-BiVO₄(圖2g)。

圖3. 準(zhǔn)原位/原位表征

利用準(zhǔn)原位XPS光譜研究了Octa-BiVO₄在不同大氣和光照條件下的表面電子結(jié)構(gòu)變化。與黑暗條件下對H₂S的吸附相比，Bi²⁺的強度增加和金屬-S鍵的出現(xiàn)說明H₂S與Octa-BiVO₄之間的相互作用在光照條件下得到加強(圖3a)，這解釋了圖2a的結(jié)果，同時，V⁴⁺的減少和Bi²⁺的基本不變表明V位點吸引h⁺(圖3b)。本文采用氣相色譜法和脈沖火焰光度檢測器檢測可能的產(chǎn)物。在圖3c中，可以觀察到H₂S轉(zhuǎn)化過程中SO₂的生成。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，部分H₂S轉(zhuǎn)化為S。

測試前后Octa-BiVO₄的N₂吸附-解吸等溫線和原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(圖3d)進一步證實了這一點，其中形成的S沉積在孔隙中，隨后氧化成SO₂。為了揭示氧化過程中的反應(yīng)物質(zhì)，通過獲取紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)得出的平帶電位和帶隙，計算了Octa-BiVO₄的能帶結(jié)構(gòu)(圖3e)。由于價帶足以驅(qū)動-OH氧化還原反應(yīng)，電子順磁共振(EPR)譜圖(圖3f)證明-OH在光氧化表面與h⁺結(jié)合產(chǎn)生羥基自由基(?OH)，這是氧化過程中可能的反應(yīng)物質(zhì)。因此，由于H₂S被?OH氧化成更高的價態(tài)，Octa-BiVO₄在氣敏測試后可以保持不變。

圖4. 機理分析

從差分電荷密度結(jié)合Bader電荷分析(圖4a-b)可以發(fā)現(xiàn)，從H₂S轉(zhuǎn)移到Octa-BiVO₄的電子約為0.103個，小于從Octa-BiVO₄轉(zhuǎn)移到O₂的電子(約為0.657個)。這一現(xiàn)象表明H₂S的吸附和解吸速度快，響應(yīng)恢復(fù)時間短。結(jié)合實驗結(jié)果和DFT計算，提出可能的機理如下(圖4c-d)：(1)光照使h⁺和光還原表面分別遷移。表面豐富的-OH基團與V原子結(jié)合，吸引h⁺轉(zhuǎn)化為?OH，導(dǎo)致電流增大；(2)H₂S分子首先吸附在(111)面的V原子上，隨后被?OH氧化為S和SO₂，導(dǎo)致電子從H₂S轉(zhuǎn)移到Octa-BiVO₄，進一步提高電流；(3)H₂S檢測后，空氣中被V原子吸附的O₂分子捕獲e^–恢復(fù)電流值，再與H₂O中的質(zhì)子結(jié)合轉(zhuǎn)化為-OH，完成氣敏循環(huán)。

綜上所述，本文利用BiVO₄作為替代傳統(tǒng)熱化學(xué)方法的光化學(xué)傳感材料，可以在室溫下選擇性地檢測H₂S，促進綠色能源在氣敏應(yīng)用中的發(fā)展。為了提高吸附能力和響應(yīng)值，通過晶面調(diào)控制備了具有高光氧化表面和優(yōu)先暴露(111)面的Octa-BiVO₄。由于光氧化表面和光還原表面載流子遷移率的差異，以及(111)面V位點對H₂S的吸附能力，Octa-BiVO₄具有響應(yīng)值高、選擇性好、穩(wěn)定性好、不受潮濕空氣干擾等優(yōu)越的氣敏性能。這項工作不僅為光化學(xué)傳感材料的晶面調(diào)控提供了一種可行的通用策略，而且還展示了BiVO₄在先進化學(xué)應(yīng)用中的實際潛力。

文獻信息

Crystal Engineering of BiVO₄ for Photochemical Sensing of H₂S Gas at Ultra-low Concentration，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314891

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