1. Angew.: P調(diào)制Cu位點(diǎn)的d帶中心，在可見光照射下實(shí)現(xiàn)高效的CO₂光還原

利用太陽能光催化還原CO₂被認(rèn)為是解決能源消耗和環(huán)境問題的一種更環(huán)保的方式。將金屬配合物復(fù)合到半導(dǎo)體催化劑上可以增強(qiáng)它們在可見光照射下的光催化效率。然而，這些配合物中的配體可能價(jià)格過高或難以大規(guī)模合成。因此，設(shè)計(jì)對可見光反應(yīng)性高的低成本光催化劑有利于推動光催化CO₂還原反應(yīng)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。基于此，清華大學(xué)李亞棟和中南大學(xué)雷永鵬等提出了一種通過選擇性磷酸化和銅沉積法，成功將單個(gè)Cu原子，錨定在P摻雜C₃N₄中(Cu₁N₃@PCN和Cu₁P₃@PCN)，以實(shí)現(xiàn)高效光催化CO₂還原。

研究人員通過交換磷酸化和Cu沉積步驟的序列，可以將Cu在磷摻雜氮化碳(PCN)中的配位結(jié)構(gòu)從Cu₁N₃(Cu₁N₃@PCN)調(diào)整為Cu₁P₃(Cu₁P₃@PCN)。以水作為還原劑，在光催化CO₂RR中對這些催化劑進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，Cu₁N₃@PCN可以選擇性地將CO₂還原為CO而不需要任何犧牲劑。此外，Cu₁N₃@PCN在可見波長下具有優(yōu)異的光催化活性(~49.8 μmol_COg_cat^-1h^-1)和優(yōu)異的耐久性(~25 h)，而Cu₁P₃@PCN更有利于H₂生成。

實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，通過在C₃N₄中加入P并取代一個(gè)角C原子，使Cu的d帶中心上移接近費(fèi)米能級，這種在d帶中心的調(diào)節(jié)促進(jìn)了CO₂對Cu₁N₃的吸附和活化，使Cu₁N₃@PCN僅在CO₂RR中對CO具有活性。然而，由于Cu₁N₃@PCN上Cu的d帶中心較低，CO₂吸附較差，Cu₁P₃的上的COOH*穩(wěn)定性較差，使得Cu₁P₃@PCN易于通過光催化水分解產(chǎn)生H₂。

Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO₂ Photoreduction under Visible-Light Irradiation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207677

2. JACS: 實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算，揭示二次離子增強(qiáng)Cu-SSZ-13催化性能的機(jī)制

將二次金屬離子摻入Cu改性的SSZ-13(Cu-SSZ-13)中可以提高其在氨選擇性催化還原NO_x(NH₃-SCR)中的催化性能，但目前對次級金屬離子在促進(jìn)Cu-SSZ-13的NH₃-SCR性能和水熱穩(wěn)定性方面的工作機(jī)制仍不清楚。基于此，吉林大學(xué)于吉紅、李乙和天津工業(yè)大學(xué)梅東海等通過順序離子交換策略將Sm離子和Cu離子引入SSZ-13，制備了一系列Cu-Sm-SSZ-13，并通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算從分子水平上深入了解二次離子(Sm)在增強(qiáng)Cu-SSZ-13催化性能方面的作用。

Cu-Sm-SSZ-13在水熱老化后的NO轉(zhuǎn)化率比常規(guī)Cu-SSZ-13(175-250 °C)高出近10%，顯示出增強(qiáng)的低溫活性。通過X射線衍射Rietveld細(xì)化和像差校正掃描透射電子顯微鏡，研究人員發(fā)現(xiàn)Sm離子占據(jù)SSZ-13的六元環(huán)(6MRs)，6MRs處的Sm離子可以促進(jìn)8MRs處更活躍的[ZCu²⁺(OH)]⁺離子的形成。

X射線光電子能譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，電子會從從Sm³⁺轉(zhuǎn)移到到[ZCu²⁺(OH)]⁺離子，通過降低中間體(NH₄NO₂和H₂NNO)形成的活化能來促進(jìn)[ZCu²⁺(OH)]⁺離子的活性。同時(shí)，Sm³⁺和[ZCu²⁺(OH)]⁺之間的靜電相互作用產(chǎn)生了一個(gè)高反應(yīng)能壘，將[ZCu²⁺(OH)]⁺離子轉(zhuǎn)化為惰性的CuO_x物質(zhì)，從而提高了[ZCu²⁺(OH)]⁺離子的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作提供了二次離子在調(diào)節(jié)Cu活性位點(diǎn)分布、活性和穩(wěn)定性方面的機(jī)理見解，有助于設(shè)計(jì)用于NH₃-SCR反應(yīng)的高性能Cu-SSZ-13催化劑。

Unveiling Secondary-Ion-Promoted Catalytic Properties of Cu-SSZ-13 Zeolites for Selective Catalytic Reduction of NO_x. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c03877

3. Nat. Commun.: 尺寸與d帶中心能級相聯(lián)系，亞納米Ru簇具有高的堿性HER性能

水電解可以在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，質(zhì)子交換膜(PEM)在酸性水電解已顯示出優(yōu)異的性能，但其廣泛應(yīng)用仍然受到PEM高成本和酸性介質(zhì)中陽極析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)緩慢的阻礙。當(dāng)電解在堿性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，上述問題可以得到緩解。然而，在堿性介質(zhì)的陰極析氫反應(yīng)(HER)的動力學(xué)緩慢，即使在基準(zhǔn)Pt/C上，堿性介質(zhì)中的HER動力學(xué)也比酸性中低2個(gè)數(shù)量級。因此，非常需要開發(fā)穩(wěn)健的電催化劑來增強(qiáng)堿性HER以實(shí)現(xiàn)高效的堿性水電解。今日，深圳大學(xué)何傳新課題組合成了一系列從單原子、亞納米簇到更大納米粒子的Ru納米晶體，以研究堿性介質(zhì)中析氫活性與催化劑尺寸之間的關(guān)系。

基于實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，研究人員發(fā)現(xiàn)Ru納米晶體的直徑直接決定了d帶中心的能級，具有上移d中心的Ru團(tuán)簇比Ru SAs和更大的Ru NPs具有更強(qiáng)的水解離能力，可以實(shí)現(xiàn)更高的HER的活性。此外，具有高比表面積的Ru簇提供了高度暴露的活性位點(diǎn)，從而顯著提高了Ru的金屬利用效率。

因此，Ru簇催化劑在100 mV的過電位下表現(xiàn)出43.3 s^-1的超高TOF，超過了其他已報(bào)道的電催化劑。更重要的是，當(dāng)質(zhì)量負(fù)載增加到1 mg cm^-2時(shí)，Ru簇還可以在196 mV的過電位下產(chǎn)生1000 mA cm^-2的大電流密度，并且在該電流密度下連續(xù)進(jìn)行100小時(shí)的析氫反應(yīng)沒有觀察到明顯的電流密度衰減，這表明Ru簇有望用于實(shí)際HER。總的來說，Ru簇的優(yōu)異電催化性能和獨(dú)特的物理化學(xué)特性有助于通過在亞納米尺度上調(diào)整金屬尺寸來開發(fā)穩(wěn)健的電催化劑。

Subnanometric Ru Clusters with Upshifted D Band Center Improve Performance for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31660-2

4. Nat. Catal.: 引入新描述符以探究電解質(zhì)對Pt(111)上氧還原動力學(xué)的影響

因?yàn)殛帢O氧還原反應(yīng)(ORR)的高過電位，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的能效仍遠(yuǎn)低于83%的熱力學(xué)值。催化劑的活性與關(guān)鍵吸附中間體的結(jié)合能有關(guān)，目前主要采用的ORR描述符是氧或羥基吸附能。然而，ORR有多個(gè)含氧中間體，它們不能全部獨(dú)立優(yōu)化，因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)合能表現(xiàn)出比例關(guān)系：如果一個(gè)結(jié)合能發(fā)生變化，其他結(jié)合能也會發(fā)生變化。這種比例關(guān)系消除了對每個(gè)中間體進(jìn)行獨(dú)立調(diào)整的可能性，并產(chǎn)生了一個(gè)最小的熱力學(xué)過電勢，該過電勢不能通過單獨(dú)設(shè)計(jì)固體表面以獲得最佳吸附來克服。因此，打破上述比例關(guān)系是一個(gè)巨大的難題。

基于此，荷蘭萊頓大學(xué)Marc T. M. Koper課題組通過實(shí)驗(yàn)揭示了非特異性吸附(NSA)陰離子實(shí)際上對ORR活性并非無害，并且Pt(111)上陰離子濃度對于ORR活性趨勢不遵循基于熱力學(xué)氧結(jié)合能描述符。研究人員引入了一個(gè)動力學(xué)描述符，即*O? *OH躍遷的動力學(xué)速率。該描述符跟蹤ORR對電解質(zhì)的依賴性，包括酸性介質(zhì)中陰離子的濃度/特性、堿性介質(zhì)中的陽離子以及離聚物的影響。

研究人員提出了一個(gè)模型，將Pt(111)上的ORR活性與*O到*OH轉(zhuǎn)換的速率聯(lián)系起來，除了熱力學(xué)*OH結(jié)合能描述符，該模型還揭示了酸性與堿性介質(zhì)中階梯Pt表面上ORR活性的不同趨勢。與階梯表面相比，Pt(111)的ORR活性在酸性介質(zhì)中較低，但在堿性介質(zhì)中較高：在酸中，根據(jù)熱力學(xué)描述符，位點(diǎn)A是主要的反應(yīng)位點(diǎn)；在堿性介質(zhì)中，先前的研究發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子優(yōu)先位于臺階位點(diǎn)，這導(dǎo)致位點(diǎn)A的阻塞，因此位點(diǎn)B對階梯式Pt表面上的ORR活性做出了主要貢獻(xiàn)。在這種情況下，ORR活性僅由根據(jù)上述提出的模型的動力學(xué)描述符控制。使用E_*O作為動力學(xué)描述符，預(yù)測Pt(111)比階梯狀Pt表面具有更高的ORR活性，因?yàn)榕c階梯狀表面相比，Pt(111)上的*O到*OH轉(zhuǎn)變更快，與實(shí)驗(yàn)趨勢一致。

A Kinetic Descriptor for The Electrolyte Effect on The Oxygen Reduction Kinetics on Pt(111). Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6

5. ACS Catal.: 簡單晶格間隙B摻雜，大大提升Pt催化氧電還原性能

在氧還原反應(yīng)(ORR)過程中，M在Pt-M合金催化劑(M = Co、Ni和Fe)中的溶解可能會阻礙它們在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的廣泛應(yīng)用。近日，復(fù)旦大學(xué)蔡文斌、河南師范大學(xué)張霞光和華中科技大學(xué)李箐等通過在Pt納米粒子的晶格中進(jìn)行B的間隙摻雜，制備了一種活性更高且更耐用的Pt-B/C催化劑(相對于Pt/C)用于氧還原反應(yīng)。

研究人員通過使用乙二醇中的DMAB作為Pt(II)前體水溶液的還原劑，在簡便的一鍋法合成中形成了分散在炭黑(Pt-B/C)上的3 nm Pt-B納米粒子。通過XRD和HR-STEM表征已經(jīng)確定了B摻雜引起的Pt晶格膨脹，并且可以從XPS測量結(jié)果推斷出其具有降低的d帶中心并伴隨部分電荷轉(zhuǎn)移。半電池和單電池ADT測量結(jié)果表明，與商業(yè)Pt/C相比，Pt-B/C顯示出對ORR的增強(qiáng)性能。

在其他相同條件下，具有用于催化ORR的Pt-B/C的H₂-O₂燃料電池初始最大功率密度比Pt/C高出24%；在ADT循環(huán)30000次后，Pt-B/C和Pt/C單電池的最大功率密度分別衰減15%和45%。DFT計(jì)算表明，Pt-B/C ORR催化劑性能的顯著提高可能源于表面Pt原子d帶中心的下移，這不僅抑制了活性位點(diǎn)上OH和O物種的形成，而且還阻止了表面Pt原子的氧化。此外，考慮到其簡單的溶液相合成和升級的性能，目前的工作突出了Pt-B/C ORR催化劑在PEMFC應(yīng)用中的巨大潛力。

Interstitial B-Doping in Pt Lattice to Upgrade Oxygen Electroreduction Performance. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01052

6. AFM: 雙氧化還原活性位點(diǎn)NC@Ni₂P/NiSe₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)高效能量收集和存儲

對于傳統(tǒng)電源(可充電電池和超級電容器(SCs))的頻繁充電和供電的不便利性，集成能量收集和存儲單元的自充電能量系統(tǒng)(SCPS)可有效解決上述問題。但是，先前報(bào)道的SCPS普遍存在充電時(shí)間長和效率低的問題，嚴(yán)重阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，迫切需要探索用于高效SCPS的高性能能量收集和存儲單元，以克服上述缺點(diǎn)。基于此，武漢大學(xué)國世上、孫成亮和鄭州大學(xué)趙亞婔等制備了錨定在高導(dǎo)電NC載體中的雙氧化還原活性位點(diǎn)Ni₂P/NiSe₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)(NC@Ni₂P/NiSe₂)。

Ni₂P/NiSe₂具有雙氧化還原活性位點(diǎn)和明確的異質(zhì)界面，其具有豐富的電活性位點(diǎn)并促進(jìn)了電子傳輸，從而顯著加速了反應(yīng)動力學(xué)。同時(shí)，Ni₂P/NiSe₂ NPs均勻地錨定在具有高導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的NC NWs表面，實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)的高暴露和防止顆粒聚集，有利于循環(huán)穩(wěn)定性并進(jìn)一步增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)。

作為陰極的NC@Ni₂P/NiSe₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高比面積/質(zhì)量比電容(1 mA cm^-2，4660 mF cm^-2/2118 F g^-1)和長期循環(huán)穩(wěn)定性(5000次循環(huán)后電容保持率為88.7%)，組裝的SASD在1598.8 W kg^-1時(shí)表現(xiàn)出60.4 Wh kg^-1的高能量密度和超過5000次循環(huán)的卓越穩(wěn)定性。此外，還制備了RTENG，實(shí)現(xiàn)了810 V的高V_OC和11.4 μA的I_SC；集成的SCPS可在40秒內(nèi)顯示出3.8 V的優(yōu)異自充電性能，60次循環(huán)后電壓保持率高達(dá)98.1%，可持續(xù)為電子設(shè)備供電。這項(xiàng)工作為在下一代可持續(xù)能源中設(shè)計(jì)和開發(fā)具有雙氧化還原活性位點(diǎn)和異質(zhì)界面的新型納米結(jié)構(gòu)提供了指導(dǎo)。

Dual Redox Active Sites N-C@Ni₂P/NiSe₂ Heterostructure Supercapacitor Integrated with Triboelectric Nanogenerator toward Efficient Energy Harvesting and Storage. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204833

7. Adv. Sci.: 持續(xù)工作超700小時(shí)！3D CoFeS_x前體在弱堿性下實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)海水分解

海水電解是一種用于大規(guī)模生產(chǎn)高純度氫氣的有吸引力的技術(shù)。然而，由于海水環(huán)境的復(fù)雜性，高效的陽極催化劑應(yīng)該廉價(jià)且穩(wěn)定，對析氧反應(yīng)(OER)具有高活性。目前，雖然催化反應(yīng)通常發(fā)生在表面，但催化劑的體積和形貌結(jié)構(gòu)也對性能有重大影響，因此需要對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化。近日，華東理工大學(xué)徐至、莊林洲和南京工業(yè)大學(xué)邵宗平等設(shè)計(jì)了一個(gè)3D CoFeS_x空心球催化劑，以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定電解海水。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H-CoFeS_x在堿性海水中，在420 mV的過電位下的電流密度高達(dá)150 mA cm^-2，并且該催化劑在100 mA cm^-2電流密度下連續(xù)工作超過700小時(shí)的電流衰減可以忽略不計(jì)。此外，H-CoFeS_x可以在100 mA cm^-2的電流密度下，在中性海水中穩(wěn)定運(yùn)行約20 h且性能無明顯衰減，顯示出其在實(shí)際海水中的巨大應(yīng)用潛力。

實(shí)驗(yàn)、表征和理論模擬證明，空心球結(jié)構(gòu)可以改善反應(yīng)物在3D水平上的傳質(zhì)，并增加催化劑在海水分解中的比面積。在材料中共摻入CoFe實(shí)現(xiàn)原子級協(xié)同作用以優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移，并促進(jìn)活性位點(diǎn)向金屬(氧)氫氧化物的轉(zhuǎn)化，從而提高催化劑的活性、電導(dǎo)率、選擇性和穩(wěn)定性。同時(shí)，在OER過程中H-Co₃S₄和H-CoFeS_x中的S物種可以原位轉(zhuǎn)變?yōu)镾O₄^2-，在沒有額外添加劑的情況下，在表面提供保護(hù)層。這項(xiàng)工作中展示的多尺度工程方法也可以應(yīng)用于其他基于活性非貴金屬的OER電極，并促進(jìn)大規(guī)模堿性海水分解產(chǎn)生氫氣。

Multiscale Engineering of Nonprecious Metal Electrocatalyst for Realizing Ultrastable Seawater Splitting in Weakly Alkaline Solution. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202202387

8. Small: 功率密度達(dá)204.3 mW cm^-2！雙功能核殼COF@MOF用于可充電鋅-空氣電池

可充電鋅-空氣電池(ZABs)由于具有成本低、環(huán)境友好和理論能量密度高(1084 Wh kg^-1)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是滿足未來能源需求的有前景的技術(shù)。然而，由于涉及多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑，ZABs空氣陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)兩個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)需要高能量輸入，并且動力學(xué)緩慢嚴(yán)重限制了ZABs的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)具有低成本和優(yōu)異雙功能催化活性的電催化劑具有重要意義。近日，華東師范大學(xué)黃愛生和中科院福建物構(gòu)所溫珍海等通過熱解共價(jià)連接的COF@ZIF-67來制造核殼碳基雜化物(H-NSC@Co/NSC)作為ORR和OER的高效雙功能電催化劑。

H-NSC@Co/NSC具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)，包含COF衍生的中空N、S共摻雜碳(H-NSC)核和ZIF-67衍生的嵌有Co納米顆粒(NPs)的碳基質(zhì)(Co/NSC)的殼。COF核內(nèi)的空腔具有低密度和高滲透性，有利于擴(kuò)散動力學(xué)，并使得活性位點(diǎn)對周圍反應(yīng)物的具有高可及性；ZIF-67衍生的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Co/NSC殼對催化OER/ORR具有高活性。此外，包裹在N，S共摻雜碳基質(zhì)中的Co NPs可以有效地避免Co NPs的團(tuán)聚，保護(hù)Co NPs免受電解質(zhì)的侵蝕。

源自獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)以及碳基體和嵌入的Co NPs之間的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，核殼H-NSC@Co/NSC雜化物在OER和ORR中表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能電催化活性。H-NSC@Co/NSC組裝的ZABs可以表現(xiàn)出204.3 mW cm^-2的高功率密度、較小的充放電電壓差和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，超過了與Pt/C+RuO₂組裝的ZABs。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，嵌入的Co納米粒子(NPs)可以有效地調(diào)節(jié)Co/NSC殼上碳骨架的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氧中間體的吸附并提高催化活性。因此，通過COFs和MOFs的合理雜化以設(shè)計(jì)具有雙功能活性的高效碳基電催化劑是可行的，這為設(shè)計(jì)用于能量轉(zhuǎn)換和存儲的高效電催化劑提供一種策略。

Core-Shell Carbon-Based Bifunctional Electrocatalysts Derived from COF@MOF Hybrid for Advanced Rechargeable Zn-Air Batteries. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202018