貴金屬納米材料廣泛應(yīng)用于催化 d 帶中心來調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，d 帶中心與催化過程中反應(yīng)中間體的吸附能和活化能勢壘密切相關(guān)，因此在超薄貴金屬納米片中構(gòu)建表面應(yīng)變可以有望增強(qiáng)其內(nèi)在活性。同時，應(yīng)變還可以產(chǎn)生不同于平衡熱力學(xué)態(tài)的高能活性界面。
通常，表面應(yīng)變是通過晶格失配產(chǎn)生的，晶格失配廣泛存在于核殼納米結(jié)構(gòu)或金屬-基材界面中。例如，在 PtPb/Pt 核殼納米金屬間化合物中，PtPb 核可以誘導(dǎo)出具有 7.5% 拉伸應(yīng)變，促使催化劑具有最佳的氧吸附能，從而具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)性能。此外，通過改變 LiCoO2 載體的晶格間距，可以將超小 Pt 納米粒子的應(yīng)變從壓縮應(yīng)變調(diào)整為拉伸應(yīng)變，并進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能。然而，由晶格失配引起的應(yīng)變是空間依賴性的，通常從界面向最外表面衰減，并在幾個原子層之外消失 。因此，在超薄納米片中開發(fā)面內(nèi)應(yīng)變的催化劑材料可以充分暴露催化活性區(qū)域
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)洪勛和王功名等人 報道通過構(gòu)建高密度面內(nèi)無定形- 結(jié)晶相界在超薄貴金屬納米片中引入面內(nèi)應(yīng)變 。d 帶狀態(tài)，從而提高 AC-Ir NSs 的 HER 性能，周轉(zhuǎn)頻率值（TOF）比基準(zhǔn) Pt/C 催化劑高 4.5 倍。密度泛函理論計算（DFT）證實(shí)，拉伸應(yīng)變優(yōu)化應(yīng)變 Ir 納米片的 d 帶狀態(tài)和氫吸附特性，從而提高催化性能 。
圖1. AC-Ir NSs工程應(yīng)力的示意圖 在核殼結(jié)構(gòu)或者金屬-載體結(jié)構(gòu)中采用晶格失配的方法引入應(yīng)變，或者通過構(gòu)建非晶-晶相界面引入面內(nèi)應(yīng)變。 圖2. AC-Ir NSs的結(jié)構(gòu)表征 TEM確認(rèn)AC-Ir NSs的納米片尺寸達(dá)到微米級；AFM圖確認(rèn)納米片厚度為2nm，確認(rèn)超薄特征；STEM-EDS元素mapping展示Ir和C元素在整個納米片內(nèi)均勻分散；EDS譜確認(rèn)Ir含量達(dá)到~80%；HRTEM圖確認(rèn)納米片由結(jié)晶域非晶域組成 ；(fcc) [0–11]；Ir (111) 面的晶格間距為0.23 nm；進(jìn)一步，FFT圖案中存在衍射環(huán)和衍射半點(diǎn)證明結(jié)晶-非晶結(jié)構(gòu) ； 圖3. AC-Ir NSs中非晶結(jié)晶的應(yīng)邊分布 HRTEM觀察到非晶 – 晶體相界以及界面上的結(jié)構(gòu)斷裂；幾何相位分析（GPA）探索 AC-Ir NSs 晶域中晶格應(yīng)變的分布和程度，應(yīng)變值(eyy )隨著遠(yuǎn)離相界的距離逐漸減小，晶域的拉伸應(yīng)變主要集中在4%左右；通過電子衍射圖案的旋轉(zhuǎn)平均積分進(jìn)一步采用電子衍射分布（EDP）探索整個納米片的晶格應(yīng)變；與 Ir 晶體相比，AC-Ir NSs 的衍射峰顯示出顯著的負(fù)位移，并且 AC-Ir NSs 的晶格膨脹估計約為 4% 。 圖4. AC-Ir NSs的電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)信息 1). X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜和一階導(dǎo)數(shù)XANES光譜，顯示AC-Ir NSs 中 Ir 的平均電子態(tài)位于金屬態(tài)（Ir）和氧化態(tài)（IrO2 ）之間，表明 AC-Ir NSs 中Ir的部分氧化 ； 2). 小波變換譜進(jìn)一步區(qū)分Ir和輕元素之間的鍵合，與強(qiáng)度信號位于7 ?-1 的IrO2 的 Ir-O 配位相比，位于6 ?-1 的強(qiáng)度信號歸因于 Ir-C 配位，與計算的 Ir-C 路徑（k = 6.1 ?-1 ) 而不是Ir-O 路徑 (k = 6.8 ??1 )相匹配 。-1 附近的強(qiáng)度對應(yīng)于 Ir-Ir 配位，對應(yīng)于 Ir 粉末中的 Ir-Ir 配位，表明 AC-Ir NSs 中IrO2 和IrC2 的含量非常有限； 3). Ir 4f ?X 射線光電子能譜 (XPS) 光譜表明，在 AC-Ir NS 中，Ir 物種的金屬態(tài)和氧化態(tài)同時存在，其中金屬 Ir 占據(jù)優(yōu)勢物種；此外，AC-Ir NSs 中 Ir 的氧化峰位于 62.2 和 65.0 eV，與商業(yè) IrO2 （62.5 eV 和 65.4 eV）相比發(fā)生負(fù)移，表明 AC-Ir NSs 中 Ir 的化學(xué)狀態(tài)不同來自 IrO2 中的 Ir-O 鍵； 4). 為了探索面內(nèi)應(yīng)變影響的電子結(jié)構(gòu)，使用基于同步加速器的價帶譜，其中價帶譜中位于 0 和 2 eV 之間的峰可歸因于金屬 d 帶。對于 AC-Ir NS、C-Ir NS 和 A-Ir NS，價帶最大值確定為~ 0.68 eV、0.52 eV 和 1.45 eV。AC-Ir NSs 中關(guān)于費(fèi)米能級 (EF ) 的金屬 d 帶最大值顯示出相對于 C-Ir NSs 的正偏移，表明面內(nèi)應(yīng)變可以調(diào)節(jié) AC-Ir NSs 中 Ir 位點(diǎn)的 d 帶結(jié)構(gòu) 。 1). DFT計算研究 AC-Ir NS、C-Ir NS 和 A-Ir NS 納米片，揭示應(yīng)變電子結(jié)構(gòu)對表面吸附行為的影響。首先，表面變形電子密度分析表明，非晶疇的電子密度明顯強(qiáng)于晶疇，表明電子從晶疇轉(zhuǎn)移到 AC-Ir NSs 中的非晶疇 ；Bader電荷分析表明對于拉伸應(yīng)變?yōu)?0% 至 20% 的 AC-Ir NS，計算的Bader 電荷轉(zhuǎn)移分別為 1.52、0.7、0.7、0.67、0.65、1.39 eV ； 2).計算AC-Ir NS 中 Ir 位點(diǎn)的部分態(tài)密度 (PDOS)，證明面內(nèi)拉伸應(yīng)變對電子 d 帶的調(diào)制。具有 4% 拉伸應(yīng)變 (-2.16 eV) 的 AC-Ir 表面上 Ir 的d xz+yz+z 2帶中心位于 C-Ir NSs (-1.95 eV) 和 A-Ir NSs (-2.42 eV) 的值之間，與光譜結(jié)果相匹配；PDOS結(jié)果表明相對于C-Ir NSs，AC-Ir NSs中金屬-H反鍵軌道的反鍵態(tài)下降和更多電子填充，這表明AC-Ir NSs可能具有相對較弱的Ir-H相互作用和優(yōu)異的電催化HER性能； 3). 緊接著計算AC-Ir NS表面的標(biāo)準(zhǔn)氫吸附吉布斯自由能（ΔGH* ）。在具有 4% 拉伸應(yīng)變的 AC-Ir NSs 表面上的 H* 吸附能（-0.06 eV）比在 A-Ir NSs (0.22 eV)、C-Ir NSs (-0.37 eV) 和 Pt/C(-0.23 eV) 催化劑上的吸附更佳，表明具有 4% 拉伸應(yīng)變的 AC-Ir NS 具有最高的本征HER 活性 。H* 的 Ir 活性位點(diǎn)，表明拉伸應(yīng)變可以有效提高 AC-Ir NSs 中的活性位點(diǎn)數(shù)量； 4).總結(jié)Ir 位點(diǎn)的 d xz+yz+z 2帶中心和 AC-Ir NSs 的 ΔGH* 與拉伸應(yīng)變的函數(shù)。隨著 AC-Ir NSs 中拉伸應(yīng)變的增加，帶中心顯示向上移動的趨勢，而與 C-Ir NSs 相比，總是向下移動。在不同程度的晶格膨脹中，ΔGH* 在4%左右的拉伸應(yīng)變下達(dá)到最佳值，表明4%的拉伸應(yīng)變對提高本征HER活性具有重要作用 。 圖6. AC-Ir NSs的電化學(xué)HER性能 1). 為了評估應(yīng)變對催化性能的影響，在酸性介質(zhì)中測試AC-Ir NSs的 HER性能。從極化曲線發(fā)現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)10 mA cm?2 的電流密度，AC-Ir NS 需要低得多的過電位，即17 mV vs. RHE；相比之下，A-Ir NSs，C-Ir NSs以及Pt/C催化劑需要的過電位達(dá)到65 mV，32 mV和20 mV ； 2). 塔菲爾曲線闡明反應(yīng)動力學(xué)。AC-Ir NSs的 Tafel 斜率(27 mV dec-1 )略低于 Pt/C 催化劑 (29 mV dec-1 )，這表明 AC-Ir NSs 的 HER 途徑遵循 Volmer-Tafel機(jī)制，并且吸附氫原子的解離為速率決定步驟；此外，AC-Ir NSs的交換電流密度(1.78 mA cm-2 )遠(yuǎn)大于 A-Ir NSs (0.32 mA cm-2 )、C-Ir NSs (1.03 mA cm-2 ) 和 Pt/ C 催化劑 (1.36 mA cm-2 )，表明在所有測試的催化劑中，AC-Ir NSs 對 HER 具有更快的動力學(xué)和更高的本征活性 ；-1 的質(zhì)量活性，是 Pt/C, C-Ir NSs (222.9 A g-1 )和A-Ir NSs (32.0 A g-1 )催化劑（694.4 A g-1 ）的 2.2、6.7和 47.0 倍； 3). 進(jìn)一步研究電化學(xué)阻抗譜（EIS）。AC-Ir NSs 的電荷轉(zhuǎn)移電阻低于 A-Ir NSs 和 C-Ir NSs，表明 AC-Ir NSs 具有快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)；AC-Ir NS 在 30 mV vs. RHE的過電位下實(shí)現(xiàn) 3.61 H2 s-1 的高周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值，是 Pt/C 催化劑（0.81 H2 s-1 ）以及C-Ir NSs (0.60 H2 s-1 )的4.5和 6.0 倍 ； 4).使用加速耐久性測試 (ADT) 和計時電流法評估AC-Ir NSs 的穩(wěn)定性。AC-Ir NSs 的活性在 20000 次循環(huán)后表現(xiàn)出可忽略不計的衰退，而 Pt/C 催化劑的 HER 活性在 20000 次循環(huán)后表現(xiàn)出顯著退化；計時電流法測量發(fā)現(xiàn)AC-Ir NSs 的電流密度在 18 小時測試后幾乎沒有變化；并且，ADT后AC-Ir NSs的電化學(xué)活性表面積、結(jié)構(gòu)和拉伸應(yīng)變保持不變，表明催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 報告一種通過構(gòu)建高密度無定形-晶體相界來設(shè)計超薄 Ir 納米片中的面內(nèi)應(yīng)變的簡便方法；非晶-晶界可以在納米片中產(chǎn)生約 4% 的拉伸應(yīng)變；拉伸應(yīng)變可以改變Ir位點(diǎn)的d 帶結(jié)構(gòu)并優(yōu)化氫吸附的吉布斯自由能；結(jié)果，所制備的 Ir 納米片表現(xiàn)出高 TOF 值（3.61 H2 s-1 @ 30 mV），是HER 的基準(zhǔn)商業(yè) Pt/C 催化劑（0.81 H2 s-1 ）的 4.5 倍。
Geng Wu, Xiao Han. et al . In-plane strain engineering in ultrathin noble metal nanosheets boosts the intrinsic electrocatalytic hydrogen evolution activity. Nat Commun 13, 4200 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31971-4
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