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第一性原理計(jì)算解決50年懸而未決難題：半導(dǎo)體中銅為何擴(kuò)散更快？

寫在前面：

我發(fā)現(xiàn)很多不懂第一性原理計(jì)算的人會(huì)有這么兩個(gè)誤區(qū)：要么認(rèn)為第一性原理計(jì)算什么都可以算；要么覺得第一性原理啥用都沒有，只能用來給實(shí)驗(yàn)湊數(shù)據(jù)。這兩種想法都是極端錯(cuò)誤的，尤其后一種，湊數(shù)據(jù)的工作我從來都不愿意碰，既浪費(fèi)自己的時(shí)間也浪費(fèi)寶貴的計(jì)算資源。

第一性原理在真正懂的人手里是非常強(qiáng)大的工具，可以處理實(shí)驗(yàn)上不好處理，甚至沒辦法處理的難題。即將介紹的工作即是如此，本文沒有任何實(shí)驗(yàn)方面的工作，利用純計(jì)算解決了一個(gè)半導(dǎo)體材料當(dāng)中50年懸而未決的難題：半導(dǎo)體中銅為何擴(kuò)散更快？本文發(fā)表在PRL上，感興趣的同學(xué)可以精讀，相信本文提供的方法或許能為你碰到的難題提供解決的思路。

原文題目：

Origin of Novel Diffusions of Cu and Ag in Semiconductors: The Case of CdTe

原文鏈接：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.110.235901

作者：

馬杰（北京理工大學(xué)物理學(xué)院教授）

魏蘇淮（北京計(jì)算科學(xué)研究中心教授）

關(guān)鍵詞：第一性原理、半導(dǎo)體、擴(kuò)散

摘要：

當(dāng)用Cu（Ag）調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的電學(xué)或光學(xué)性質(zhì)時(shí)，擴(kuò)散在許多應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，銅通常在半導(dǎo)體中擴(kuò)散更快。在某些半導(dǎo)體中（例如CdTe）中，Ag也擴(kuò)散得較快。然而，Cu（Ag）與IA族元素呈現(xiàn)出不同擴(kuò)散行為的原因尚不清楚。利用第一性原理方法，比較了Cu（Ag）和IA族元素在CdTe中的擴(kuò)散行為，我們發(fā)現(xiàn)這種新的擴(kuò)散是由于Cu（Ag）的d能級(jí)與宿主材料未占據(jù)的s能級(jí)之間的強(qiáng)耦合造成的。這種耦合改變了IA族元素的穩(wěn)定摻雜位點(diǎn)、擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散能量曲線，從而使Cu（Ag）在許多半導(dǎo)體中擴(kuò)散得更快。

背景：

銅因其低成本和無毒而被廣泛用于半導(dǎo)體的摻雜。實(shí)驗(yàn)人員在50年前就發(fā)現(xiàn)銅在眾多半導(dǎo)體中擴(kuò)散得更快，例如：硅、鍺、砷化鎵、砷化銦、銻化銦、銻化鋁、硫化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅。Cu的快速擴(kuò)散對(duì)器件的性能有很大影響，例如，銅被廣泛用于集成電路中的互連，但它必須被一層金屬層覆蓋阻擋才能限制其擴(kuò)散；再比如Cu在納米晶體中的快速擴(kuò)散有助于克服摻雜劑的溶解度；此外，在太陽能電池中，Cu無論是作為宿主材料的一部分（如Cu的硫?qū)倩衔铮€是作為增強(qiáng)p型摻雜的摻雜劑（如CdTe），都會(huì)導(dǎo)致這些太陽能電池的不穩(wěn)定。

盡管這個(gè)問題如此重要，但是這個(gè)問題50年來一直沒有得到清晰地解釋。本文研究了Cu在CdTe中的擴(kuò)散行為，并將其與IA族元素的擴(kuò)散行為進(jìn)行了比較。銀是另一個(gè)在眾多半導(dǎo)體材料中起著關(guān)鍵作用的IB族元素。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，Ag在CdTe中的擴(kuò)散得甚至比Cu還快，盡管Ag原子的尺寸要比Cu更大。這與“原子越大，擴(kuò)散越慢”的常識(shí)相悖。這種反常的擴(kuò)散行為也沒有得到解釋。

利用第一性原理計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)d電子的存在是導(dǎo)致Cu和Ag在半導(dǎo)體中出現(xiàn)新擴(kuò)散行為的主要原因。在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散原子周圍的局部對(duì)稱性被降低，從而出現(xiàn)s-d耦合。Cu具有高能量的d能級(jí)，因此具有較強(qiáng)的s-d耦合。

該工作利用低對(duì)稱性位點(diǎn)的s-d耦合解釋了：

IA族原子最穩(wěn)定的間隙位位點(diǎn)是四面體位，而Cu原子最穩(wěn)定的間隙位位點(diǎn)是M位；
所有IA族原子沿[111]或等效的方向從一個(gè)四面體位點(diǎn)擴(kuò)散到另一個(gè)四面體位點(diǎn)，但Cu的擴(kuò)散偏離了精確的[111]方向，且不穿過四面體位置；
IA族原子的擴(kuò)散能曲線上有兩個(gè)等效勢(shì)壘，而Cu原子的擴(kuò)散能曲線上有兩個(gè)非等效勢(shì)壘。

Ag具有能量相對(duì)較低的d能級(jí)，因此s-d耦合較弱，其最穩(wěn)定的間隙位位點(diǎn)和擴(kuò)散路徑更接近于IA族原子，但s-d耦合降低了擴(kuò)散能壘，這可以解釋Ag在CdTe中的快速擴(kuò)散。

方法：

采用第一性原理軟件VASP，平面波截?cái)嗄埽‥NCUT）取為300 eV，建立了一個(gè)64個(gè)原子的超胞，布里淵中采用2×2×2的網(wǎng)格，采用NEB方法計(jì)算擴(kuò)散，考慮自旋極化。

結(jié)果：

首先，我們討論了CdTe中間隙位Cu、Ag和IA族原子最穩(wěn)定的位點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果見表1，IA族原子（Li, Na或K）最穩(wěn)定的間隙位位點(diǎn)是在四面體位點(diǎn)。在CdTe（和其他鋅閃鋅礦材料）中，有兩種間隙位四面體位點(diǎn)，一個(gè)被陽離子包圍，被標(biāo)記為Tc，另一個(gè)被陰離子包圍，被標(biāo)記為Ta。我們注意到Li傾向于Ta位點(diǎn)，而Na和K則傾向于Tc位點(diǎn)。從K到Na再到Li，Tc位和Ta位之間的能量差從-0.41增加到-0.09，再到0.19 eV。這可以用尺寸效應(yīng)來解釋，因?yàn)門e從Cd獲得電子，Te離子的尺寸比Cd離子大，因此，Tc位點(diǎn)周圍會(huì)有更多的空間。一般來說，大摻雜物傾向于占據(jù)空間大的位置，而小摻雜物傾向于占據(jù)空間小的位置，其目的是為了降低應(yīng)變能。因此，隨著摻雜物尺寸的增大，Tc位點(diǎn)將比Ta位點(diǎn)更受青睞。

表1 Cu（Cu⁺），Ag（Ag⁺）和IA族原子在M位點(diǎn)和四面體位點(diǎn)的能量（eV）。最穩(wěn)定位點(diǎn)的能量設(shè)置為零。

Cu有10個(gè)3d電子。因?yàn)閐電子不像芯電子那樣局域在原子核區(qū)域，所以原子核中的正電荷沒有被d電子完全屏蔽。因此，Cu的4s電子受到了很強(qiáng)的庫侖吸引而靠近原子核。結(jié)果表明，Cu的尺寸較小，所以，Cu在Ta位點(diǎn)比Tc位點(diǎn)更穩(wěn)定。Cu⁺的庫侖引力更強(qiáng)，從而被進(jìn)一步穩(wěn)定在了Ta位點(diǎn)。然而，根據(jù)密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果，間隙位Cu的最穩(wěn)定位置不是四面體位點(diǎn)。相反，該位置大概位于兩個(gè)四面體位置的中間，這個(gè)位置被標(biāo)記為M。原因在于Cu被占據(jù)的d能級(jí)和宿主未被占據(jù)的s能級(jí)間的s-d耦合。當(dāng)Cu位于四面體位點(diǎn)，局部對(duì)稱性為Td，根據(jù)晶場(chǎng)劈裂，d能級(jí)分裂為三重態(tài)t₂和雙態(tài)e，和一個(gè)處于單重態(tài)a₁的s能級(jí)。因?yàn)閐能級(jí)和s能級(jí)具有不同的對(duì)稱性，所以這兩個(gè)能級(jí)很難耦合。但是，當(dāng)Cu離開四面體位點(diǎn)，對(duì)稱性被降低，此時(shí)允許出現(xiàn)s-d耦合。圖1的pdos圖中可清晰地觀察到s-d耦合，與Tc位點(diǎn)的pDOS相比，M位點(diǎn)上被電子占據(jù)的Cu的d能級(jí)能量下降，而未被占據(jù)的s能級(jí)能量上升。系統(tǒng)從s-d耦合中獲得電子能量。然而，與四面體位點(diǎn)相比，M位點(diǎn)的間隙位原子所處空間相對(duì)較小，因此M位點(diǎn)的應(yīng)變能更高。電子能和應(yīng)變能之間的競(jìng)爭(zhēng)決定了M位點(diǎn)和四面體位點(diǎn)間的相對(duì)能量。由于d電子的存在，Cu的尺寸較小，所以應(yīng)變能也較小。此外，由于Cu的d能級(jí)能量較高，s-d耦合較強(qiáng)。因此，電子能量對(duì)間隙位Cu的M位點(diǎn)起主導(dǎo)作用并將Cu穩(wěn)定到了M位點(diǎn)。

Ag的d電子能量比Cu低。因此，s-d耦合較弱，M位點(diǎn)的能量高于Ta位點(diǎn)。由于Ag的尺寸比Cu大，根據(jù)上面討論的趨勢(shì)，Ag（Ag⁺）的Tc位點(diǎn)和Ta位點(diǎn)的能量差減小到0.08（0.16）eV。

圖1 銅的pdos。頂部、中間和底部圖分別為Tc、T’c和M位的銅。圖中的虛線代表CdTe的價(jià)帶頂。與Tc位點(diǎn)相比，在T’c和M位點(diǎn)，價(jià)帶頂以下d能級(jí)的能量(紅線)減小，價(jià)帶頂以上s能級(jí)的能量(黑線)增大，這說明對(duì)稱性降低導(dǎo)致s-d出現(xiàn)耦合。

現(xiàn)在，我們來考慮擴(kuò)散行為。擴(kuò)散計(jì)算是從一個(gè)最穩(wěn)定的位置到另一個(gè)最穩(wěn)定的位置。對(duì)于一個(gè)IA族原子，如圖2的右半部分所示，它恰好沿著兩個(gè)四面體位點(diǎn)之間的[111]或等效方向擴(kuò)散。擴(kuò)散能曲線如圖2左半部分所示，由于缺少s-d耦合，應(yīng)變能使得M位點(diǎn)成為勢(shì)壘態(tài)，擴(kuò)散能壘隨著原子尺寸的減小而減小。在擴(kuò)散過程中，IA族原子通過一個(gè)亞穩(wěn)位，并克服了兩個(gè)相同的擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)。

圖2 左圖顯示了IA族原子的擴(kuò)散能量曲線，最穩(wěn)定位點(diǎn)的能量設(shè)置為零，右圖顯示了擴(kuò)散路徑，青色小球代表Cd，綠色大球代表Te，間隙位IA基團(tuán)原子的擴(kuò)散途徑用紅色突出顯示。擴(kuò)散正好沿[111]和[111]方向。

Cu的擴(kuò)散與IA族原子的擴(kuò)散不同，擴(kuò)散的路徑和能量曲線如圖3所示，間隙位Cu首先從最穩(wěn)定的M位點(diǎn)擴(kuò)散，穿過Tc區(qū)擴(kuò)散到另一個(gè)M位點(diǎn)。然而，第二個(gè)M位點(diǎn)與第一個(gè)M位點(diǎn)并不對(duì)應(yīng)于同一個(gè)晶格矢量，為了完成擴(kuò)散，間隙位Cu穿過Ta區(qū)域，到達(dá)與第一個(gè)M位點(diǎn)等價(jià)的第三個(gè)M位點(diǎn)。在圖3的右半部分，虛線表示[111]和[111]方向(IA族原子的擴(kuò)散途徑)。然而，Cu的擴(kuò)散偏離了這些方向，并沒有精確地穿過Tc或Ta位點(diǎn)。相反，Cu經(jīng)過圖中標(biāo)注的T’c和T’a位點(diǎn)。精確四面體位點(diǎn)的偏差也可以用s-d耦合來解釋。在精確的四面體位置，由于Td對(duì)稱，s-d耦合被禁止，但隨著Cu遠(yuǎn)離四面體位置，對(duì)稱性降低，s-d耦合則被允許，這也可以從pDOS中清楚地觀察到。偏離四面體位置也消耗應(yīng)變能。應(yīng)變能成本和電子能增益之間的競(jìng)爭(zhēng)決定了T’c和T’a位點(diǎn)的能量和位置。由于Tc位點(diǎn)周圍有更多的空間，應(yīng)變能較小，T’c位點(diǎn)距離Tc位點(diǎn)相對(duì)較遠(yuǎn)，Cu（Cu⁺）增加的能量約為0.07 eV（0.2 eV）。在Ta位點(diǎn)附近，由于空間較小，應(yīng)變能較大，這幾乎抵消了電子能的下降。因此，T’a位點(diǎn)靠近Ta位點(diǎn)，獲得的能量只有幾meV。與IA族原子擴(kuò)散不同，Cu是以T’c和T’a位點(diǎn)作為擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)（圖3左圖）。

圖3 左圖顯示了Cu（Cu⁺）原子的擴(kuò)散能量曲線，最穩(wěn)定位點(diǎn)（M）的能量設(shè)置為零，右圖顯示了擴(kuò)散路徑，青色小球代表Cd，綠色大球代表Te，間隙位Cu原子的擴(kuò)散途徑用紅色突出顯示。虛線表示[111]和[111]的方向。與IA族原子擴(kuò)散不同，Cu原子擴(kuò)散偏離這些方向，不穿過四面體位置。真實(shí)的擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)被標(biāo)記為T’c和T’a。

s-d耦合強(qiáng)度取決于s和d能級(jí)之間的能量分離。由于PBE計(jì)算低估了s電子的能量，帶隙也被低估了，而s-d耦合則被高估了。為了糾正這一錯(cuò)誤，我們使用了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)外勢(shì)來提高s電子的能量，使帶隙能跟實(shí)驗(yàn)值對(duì)得上。外加勢(shì)減小了s-d耦合，增大了s軌道的尺寸。施加這個(gè)勢(shì)場(chǎng)后，計(jì)算得到的擴(kuò)散路徑和能量曲線如圖4所示。和預(yù)期的一樣，與常規(guī)PBE計(jì)算得到的結(jié)果相比，擴(kuò)散路徑還是偏離[111]方向，但是偏差比PBE的要小，因?yàn)橄到y(tǒng)從削弱的s-d耦合中獲得的電子能量更少。特別是在Ta區(qū)，Cu幾乎完全沿著[111]和[111]方向穿過Ta位點(diǎn)。由于s-d耦合減弱，M位的能量增加了大約0.11 eV，這個(gè)值與Ta位點(diǎn)的能量接近。因此，Cu（Cu⁺）的擴(kuò)散能曲線在Ta位點(diǎn)附近幾乎是平的。同樣地，T’c位的能量也變得接近于Tc位點(diǎn)。對(duì)于Cu原子來說，T’c位點(diǎn)的勢(shì)壘下降到大概0.22 eV。引起這種現(xiàn)象的主要原因在于尺寸效應(yīng)。隨著s軌道的增大，原子的大小也隨之增大，所以從表1的能量趨勢(shì)可以看出，與Ta位點(diǎn)相比較，Tc位點(diǎn)的能量有所下降。對(duì)于Cu⁺，因?yàn)閟軌道是空的，所以Cu⁺的大小不會(huì)改變，因此尺寸效應(yīng)不會(huì)影響能量勢(shì)壘。因?yàn)閷?duì)于Cu⁺， M和T’c位點(diǎn)的能量都增加了相似的程度，所以Cu⁺的能壘與常規(guī)PBE計(jì)算得到的結(jié)果相比沒有變化。計(jì)算得到的Cu⁺勢(shì)壘（0.46 eV）非常接近于實(shí)驗(yàn)值（0.57 eV）。

我們的結(jié)果和分析清楚地表明，d電子在Cu擴(kuò)散過程中發(fā)揮著重要作用。如果不存在s-d耦合，Cu應(yīng)該像IA族原子一樣擴(kuò)散。在這種情況下，M位點(diǎn)附近出現(xiàn)擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)，勢(shì)壘大小為E(M)-E(Ta)，這個(gè)值大于E(Tc)-E(Ta)。當(dāng)s-d耦合引入系統(tǒng)時(shí)，M位點(diǎn)的能量降低，從而降低了勢(shì)壘。在本文所考慮的CdTe當(dāng)中，M位點(diǎn)與Ta位點(diǎn)在能量上變得簡(jiǎn)并，T’c位點(diǎn)成為了擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)。此外，s-d耦合也降低了T’c位點(diǎn)的能量。真實(shí)的勢(shì)壘E(T’c)-E(M)

小于E(Tc)-E(Ta)。因此，我們得出結(jié)論，s-d耦合降低了擴(kuò)散能壘，有助于Cu的快速擴(kuò)散。

圖4 修正帶隙后，Cu（Cu⁺）的擴(kuò)散能量曲線（左圖）和擴(kuò)散路徑（右圖）。最穩(wěn)定位點(diǎn)（M）的能量設(shè)置為零，青色小球代表Cd，綠色大球代表Te，間隙位Cu原子的擴(kuò)散途徑用紅色突出顯示。虛線表示[111]和[111]的方向。與常規(guī)PBE結(jié)果相比，擴(kuò)散路徑在這些方向上的偏差較小。

對(duì)于Ag（Ag⁺），由于s-d耦合較弱，擴(kuò)散途徑?jīng)]有偏離[111]方向；也就是說，Ag和IA族原子情況類似。然而，s-d耦合仍會(huì)影響擴(kuò)散。由于s-d耦合降低了M位點(diǎn)的能量，它不是常規(guī)PBE計(jì)算中的擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)（見圖5左半部分）。當(dāng)Ag遠(yuǎn)離四面體位點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)從s-d耦合中獲得電子能，而失去應(yīng)變能。這電子能和應(yīng)變能之間的競(jìng)爭(zhēng)使得Ag的擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)靠近Tc位。對(duì)于Ag⁺，由于其在低對(duì)稱性位點(diǎn)的應(yīng)變能較小，電子能量較大，故擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)為Tc。擴(kuò)散勢(shì)壘由Tc和Ta位之間的能差決定，該能差比Cu的要小。施加外勢(shì)以后(見圖5右圖)，s-d耦合減弱，M位點(diǎn)能量增加，并成為擴(kuò)散勢(shì)壘態(tài)。但由于s-d耦合仍然存在，所以M位點(diǎn)的能量接近Tc位點(diǎn)的能量。Ag（0.16 eV）和Ag⁺（0.2 eV）的擴(kuò)散勢(shì)壘比Cu小，這可以解釋Ag為何擴(kuò)散得更快。

圖5 Ag（Ag⁺）在修正帶隙之前(左圖)和之后(右圖)的擴(kuò)散能曲線。最穩(wěn)定位點(diǎn)(Ta)的能量設(shè)為零。

結(jié)論：

本文比較了間隙位Cu和Ag與IA族原子的擴(kuò)散行為。在研究的這幾個(gè)案例中，各自的最穩(wěn)定位點(diǎn)、擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散能量曲線表現(xiàn)出很大的不同。所有這些差異都可以用s-d耦合來解釋。s-d耦合降低了擴(kuò)散勢(shì)壘，有助于加速擴(kuò)散。由于這些結(jié)果和分析主要是基于對(duì)稱性的論證，我們預(yù)期研究其他閃鋅礦半導(dǎo)體中的擴(kuò)散也能得到相同的結(jié)論。

作者簡(jiǎn)介：

馬杰，2004年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 2010年在中國科學(xué)院物理研究所獲得凝聚態(tài)物理博士學(xué)位，2010年至2016年間先后在美國再生能源國家實(shí)驗(yàn)室、勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室、和新加坡科技研究局高性能計(jì)算所從事科學(xué)研究工作。2017年到北京理工大學(xué)工作，現(xiàn)任教授、博士生導(dǎo)師。主要從事半導(dǎo)體以及新能源材料領(lǐng)域的前沿研究工作，包括原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、缺陷與摻雜、激發(fā)態(tài)、以及動(dòng)力學(xué)過程等物理問題的理論和計(jì)算模擬。

魏蘇淮，1981年于復(fù)旦大學(xué)獲物理學(xué)學(xué)士學(xué)位，1985年于美國威廉瑪麗學(xué)院獲理學(xué)博士學(xué)位。1985年至2015年，在美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）工作，擔(dān)任過理論研究室主任、國家實(shí)驗(yàn)室Fellow。現(xiàn)任北京計(jì)算科學(xué)研究中心教授，材料與能源研究部主任，美國物理學(xué)會(huì)會(huì)士，美國材料學(xué)會(huì)會(huì)士。主要從事凝聚態(tài)和半導(dǎo)體物理的理論研究，是能帶計(jì)算和半導(dǎo)體缺陷調(diào)控方面的知名專家。在半導(dǎo)體能帶計(jì)算方法、合金理論、摻雜機(jī)制、d電子在II-IV簇半導(dǎo)體中的效應(yīng)、磁性半導(dǎo)體、半導(dǎo)體帶階和壓力效應(yīng)、以及低維半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域中做了大量原創(chuàng)性的工作。發(fā)展了全電子FLAPW計(jì)算程序、無序合金和半導(dǎo)體缺陷的精確計(jì)算模型和方法；提出了半導(dǎo)體在平衡態(tài)下存在摻雜極限的機(jī)理和克服摻雜極限的方法；對(duì)一系列光電材料包括太陽能電池材料的性質(zhì)做了系統(tǒng)的理論解釋。

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