（本文來自專供干貨的“編輯之譚”，感謝譚編用治學的態度做內容）

滿屏的豎線，第一感覺往往是：頭大！

至于為什么會這樣，主要是由于儀器采點的原因，或者儀器精密度的限制，導致直接作微商的過程出現了很多0/0的不定型，而0/0的不定型在數學上既可以是0，也可以是無窮大或無窮小。

雖然，譚編提出的兩種方法比較完美地獲得了微分電容曲線，這兩種方法的科學性引起了我們質疑。筆者采用Matlab編程，從Excel數據文件中讀取充放電數據，一鍵處理并繪制出微分電容曲線。

采用譚編提出的平均求導（方法1）和交叉求導法（方法2），以及筆者綜合考慮這兩種方法的誤差而提出的均值法（方法3），即對兩種方法的計算結果再次求均值的方法，對比研究并驗證這3種方法對電池充放電曲線求解微分電容曲線的科學性、準確性、可行性。同時對磷酸鐵鋰單平臺、多平臺特征的充放電數據，以及多次循環數據進行了一鍵處理，驗證其可行性。

本文主要討論以下3個問題：

問題1：怎樣求微分電容？

問題2：微分電容到底是什么？

問題3：從數學上進一步深層探討求解微分電容方法的可信性和局限性。

我們編寫的Matlab腳本如下（左右滑動，可以閱讀完整代碼），可全選復制Matlab源代碼，也可留言或聯系譚編微信免費獲取。

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不需要懂電化學知識和數學原理，尤其矩陣運算方面的知識，只需要將你的數據拷入到excel表格中，按電壓-容量（或比容量，都可以，二者無所謂），有一條曲線就粘貼一次“電壓-容量”，有多條曲線就粘貼多次。多說無益，我們直接上圖吧。

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圖2? 將充放電數據拷入Excel文件

為了驗證腳本的可信性，我們分峰形比較簡單和多對峰分別討論。

1.1?簡單峰（LiFePO4）?

LiFePO4?是一種成熟的電極材料，目前被比亞迪，寧德時代等各大電池廠商大量使用。磷酸鐵鋰有一個平坦的工作電壓平臺，但可逆容量不甚高，下圖是我們曾經做的一次摻雜，可見充放電平臺基本上保持不變。現在利用我們編寫的Matlab腳本程序，自動讀取該曲線的Excel數據文件，計算它的微分電容曲線。

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圖3? 改性的磷酸鐵鋰的充放電曲線(研究對象)

利用我們編寫的Matlab腳本，對方法1、方法2、方法3進行了驗證，其結果如圖4所示。

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圖4? 三種方法的微分容量曲線

（點擊圖片，可放大查閱）

可見，三種方法幾乎沒有明顯差別（放電的小峰正是由于摻雜引起的），這主要是步長d，d1都取得較小。如果得不到較好的結果，請直接嘗試修改不同的步長值。另外，如果步長較大時，推薦使用方法3，因為方法1和2會分別產生一個負的或正的誤差，方法3采用兩者均值，能在一定程度上可以消除數據處理帶來的誤差。

（這是一個廣告）

上述的驗證結果表明：我們編寫的Matlab腳本對簡單峰的識別是非常成功的，那么如果是多條曲線，而且是多個充放電平臺（多峰）曲線的復雜情況呢？

1.2 多峰多曲線

圖5是一種具有多個充放電平臺的充放電曲線，不用改腳本，直接將充放電的數據拷入到excel表格中，用Matlab讀入后，運行即可。

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運行結果：

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圖5? 具有多平臺的充放電曲線（研究對象）

圖6? 多平臺充放電曲線的微分求導結果

（點擊圖片，可放大查看）

對比可見，除了主要的峰形，3.2V等處的小峰也清晰可見，這有助于對充放電機理的深刻理解。所以該腳本對于多對峰、多條曲線的處理能力也是很不錯的。唯一要注意的是，如果d取得較大，可能會造成曲線中峰的起止位置發生左右漂移，人為地制造出極化，為此，可將第39行（即第5行，下面只是節選代碼）的d1除以2。

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說了這么多，如果某些同學習慣在origin中作圖，怎樣導出微分后的數據呢，只需加一條輸出語句‘xlswrite’即可，具體用法請找“度娘”（百度）。

我們提供了這個Matlab腳本，歡迎在本文下方留言，看大家的反響，如果有必要的話，后續譚編再出一個Python腳本。

如果你是個實用主義青年，只是在文章中單純地用一下，上面的內容就夠了，學到這一步就可以了，這個Matlab腳本足以應付此類曲線的數據處理。

但勤奮好學的你肯定不滿足于此，肯定想要理解微分電容底層的電化學知識，那么請往下看。

細心地人可能早就發現，dQ/dV~V的峰形跟cv的是一樣的，但具體為什么可能有些人并不理解，講得稍微深刻一點的地方，一般是這么介紹的：

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(公式采用【編輯之談】公眾號的【upub編輯器】)

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后面呢？沒了。那為什么微分電容和CV的結果二者一致呢？

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事情得從一個原始的誰都知道，但絕大多數沒怎么理解的東西說起，這個東西叫：平衡電勢。

什么是平衡電勢，百度上的定義是這樣的：

這段話大家都覺得很有道理，也都讀得很明白。那還是這個問題，（用人話講）平衡電勢到底是什么？

平衡電池指的是在某種狀態下，一個物質（設為M）不從外回路得到/失去電子，變成自己的還原/氧化態（也就是M堅持做自己）的情況下，材料自由能的外在體現。

如果外部條件變化，這種平衡就會被打破，這正好就是貫通熱力學和動力學的橋梁：

(公式采用【編輯之談】公眾號的【upub編輯器】)

為什么這么說呢？如果有外力，比如出現另外一個比它的氧化態還強的氧化劑，或比還原態還原性還強的還原劑，或者直接充放電（本質還是強行從材料奪電子或給電子）。

更形象點說，當外部氧化劑（設為O）的電位比M的高時，M就會被O奪走電子（熱力學上說是這樣，但具體能不能實現還要看這個過程有沒有其他阻力，所以就有了所謂動力學的問題），這時候是不做功的.

但如果將二者隔開（設法隔開），并在中間架一根導線，就能讓電子從外部流動，這就是成了電池。?

但如果是人為地緩慢的提高電勢，而不是直接給一個強的氧化劑去奪取電子，會怎么樣呢？

開始時，電位降低，電子奪取不下來，外電路電流很小（從而電量，即容量也很小，q=it）。

當電位提高到到平衡電勢時并稍加一個過電位克服極化（這可能又是一個誰都知道但大多數人理解得一般的概念，以后有機會開專題講）的阻力，這時候M就會快速地變成它的氧化態，劇烈地向外給出電子，放電過程則正好相反。

如果這個電子出得去、回得來，那就可以做成二次電池反復利用；如果出得去回不來，那就只能做成一次干電池。

有了上面的概念，我們再來理解為什么微分電容和CV是一回事呢？

上面提到，人為地提高電勢到平衡電位以上，會劇烈地奪取M上的電子，對外顯示的就是電流/容量。而認為提高電勢，即

（1）以一個橫定的速度直接提高電勢（CV）；

（2）以一個橫定的速度灌入電流（電勢不是勻速上升）來實現，這就是恒電流充放電曲線。當然也可以既非恒電流也非恒電勢，但不便于研究問題，用的不多。

如果是（1），當電勢低于平衡電勢時，M不會受影響，不會失去自身的電子。當電勢到達平衡電勢時，這是由于外力的存在，M體系內的能量發生變化，電子被外回路奪取，對外顯示，就是出現了峰。如果走1圈，那就是循環伏安CV，只走半圈，那就是線性伏安LSV。所以本質上說，CV中出現峰值，是說材料在這個電位處被打破了平衡。至于出現多個峰，即可能由于不同電對中心（如Fe和Mn）的平衡電勢本就不一樣，也可能由于同一個電對（比如Fe）在材料中處的晶體位置不一樣，這個位置影響了它的平衡電勢。[1]

如果是（2），向M不斷灌入電流時，電位也在發生變化，如果低于平衡電勢，灌入的電流相當于直接給了一個導體正電荷，但它無法吸納，就會使得的電位迅速變化，這就是充放電曲線中的類似于直線的部分（如圖7中被藍色框內的部分）。但當電勢繼續升高，接近第一個平衡電勢，就會出現正電荷被吸收，導致電壓升高得較慢，如第一個圈。如果第二個平衡電勢處的M特別多，就會出現給多少正電荷都能吸收（M處于吃正電荷吃不飽的狀態），就會使得電勢基本維持了一個平臺，而這時候，還是在向外回路劇烈給電子。

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圖 7? 充放電曲線的特征分析

到這里就可以看出：不管是CV還是重放電曲線，充電到達平衡電勢并超過它時，都會向外輸出大量電子，電子最直觀的體現就是電流增加，所以在CV曲線中會出現一個峰值，而在充放電曲線中會出現一個平臺，二者的本質是完全一致的。做一個簡單的微分變化：

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(公式采用【編輯之談】公眾號的【upub編輯器】)

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平衡電勢負極處，會伴隨著一個很大的電流I。

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還有一種理解方式是：將上面的圖形逆時針旋轉90°（如下），即做成容量-電壓曲線，你們發現了什么？?正是Q-V?曲線在每個V?處的斜率，而平臺處正是曲線斜率最大的地方！

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圖 8? 充放電曲線上斜率的物理意義

到這里，小編將手把手地幫你徹底了解了微分電容是怎么一回事，從而做到庫里有糧，心里不慌，以不變應萬變。如果還有不理解的地方歡迎在本文末尾留言提問。

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如果你是個標準的化學學霸而對數學不感興趣，那么到這里也就可以了，但是作為祖國新時代的大學生，我想你會忍不住看第3個問題。

答案是：不嚴謹，但是……。

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導數和微分直接的關系是什么？變化量和微分之間的關系又是什么？

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我們先看導數定義：

其中要求Δx趨于0，而這在我們采的數據點中是不成立的。導數也可以這樣定義：

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圖9? 微分的定義及其幾何意義

可見，導數是微分的比值。而微分與變化量之間的關系為：

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圖10? 微分與變化量之間的關系

變化量Δy等于微分dy以及和一個比dy更高階的無窮小的和，所以dy只是Δy的主要部分。而在我們的dQ/dV 曲線的求法中，我們直接以ΔQ代替了dQ，這是不嚴謹的。

同時還有另一個地方也有問題：因為避免出現豎線（即出現很多0/0的不定型），我們對曲線上的點都做了一定的處理，比如跨步長取點。

這樣實際上求出來的是兩個點之間割線的斜率，而不是某一個點處的斜率。

那怎樣完美的求微分電容曲線呢？理想的答案是有一臺非常非常精密的充放電儀（目前一般實驗室用的都在微安級別），做出十分光滑的充放電曲線，直接對該曲線嚴格按數學方法求導，便是真正的微分電容曲線。

這可能是“你想”而不是“理想”的狀態吧？！

盡管如此，該文還是為計算微分電容曲線提供了可行的方法，在一般的數據處理中，已經足夠了。

【參考文獻】

[1] X. Pu, H. Wang,T. Yuan, S. Cao, S. Liu, L. Xu, H. Yang, X. Ai, Z. Chen, Y. Cao, Energy Stor.Mater. (2019)?DOI 10.1016/j.ensm.2019.1002.1017.

本文提出的這3種微分求導方法，可以針對任何曲線，計算其微分曲線，可以從微分曲線中找到非常細微的變化。例如，從熱重（TG）曲線數據，通過計算微分曲線得到相變溫度、結晶水失水反應溫度、脫水反應溫度、分解反應溫度、恒重溫度等等。

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大家可以嘗試驗證一下，從TG曲線數據計算其微分曲線，并與實驗測得的一次微分DTG曲線對比，研究是否吻合？如果是，那我們可以不用做DTG曲線了！

有興趣的網友，歡迎利用這兩種方法，對您所遇到的任何實驗數據曲線進行微分處理，驗證一下譚編提出的這兩種微分求導方法的可行性、普適性。