由于硫具有非常高的理論比容量（1675 mAh g^-1）、資源相對豐富、環(huán)境友好，因而，鋰硫電池被人們廣泛認(rèn)為是富有潛力的電池器件之一。

然而，目前實際應(yīng)用鋰硫電池仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)包括，硫本身和放電產(chǎn)物（Li₂S₂, Li₂S）是絕緣的，這將導(dǎo)致低的比容量和差的倍率性能；硫在鋰化過程中的較大的體積膨脹（約80 %），導(dǎo)致電接觸惡化和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；多硫化物（Li₂S_n, 4≤n≤8，LiPSs）可以溶入電解質(zhì)，并穿過隔膜，沉積到鋰金屬負(fù)極，從而造成容量快速衰減，這也就是通常所說的“穿梭效應(yīng)”。

為了解決這些問題，人們相繼開發(fā)了許多載體材料，包括碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬有機骨架（MOFs）、過渡金屬氫氧化物、硫化物、金屬氧化物等。盡管非極性的碳材料得到了廣泛的研究，它們并不能有效地錨定極性的多硫化物。其中，基于鈦的材料具有抗腐蝕性、質(zhì)輕的優(yōu)勢，同時具有極性的表面可以吸附多硫化鋰。

另外，TiO₂的導(dǎo)電性還可以在氫氣高溫還原處理后進一步得到提升。為了緩沖體積膨脹和化學(xué)封裝聚硫化物，許多工作致力于三維多孔骨架體系和中空微、鈉結(jié)構(gòu)。

近來，多殼層中空結(jié)構(gòu)材料在電池用電極材料應(yīng)用領(lǐng)域展示了巨大的潛力，歸結(jié)于以下諸多優(yōu)勢，多孔殼層增強電解質(zhì)滲透進入空腔內(nèi)部；由小納米顆粒構(gòu)成的厚度較薄的殼層，使得電荷、質(zhì)量傳輸路徑相對較短，從而得到更高的倍率容量；內(nèi)部的空腔可以有效地緩沖體積膨脹。

成果簡介

近日，Angew. Chem. Int. Ed.?在線發(fā)表了題為“Hollow Multi‐Shelled Structural TiO_2?x?with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries”的論文。

該工作是由中國科學(xué)院過程工程研究所王丹研究員及其合作者們完成的。他們報道了一種基于次序模板法制備的新穎的多殼層中空結(jié)構(gòu)TiO_2-x，具有均勻和適當(dāng)?shù)膴A層空間結(jié)構(gòu)，可以作為有效的硫載體。

這種獨特的結(jié)構(gòu)可以提供多個隔開的限制空間來負(fù)載硫，并緩沖它的體積膨脹，從而有效地限制聚硫化物的穿梭行為，減小電荷擴散路徑。

研究亮點

（1）通過次序模板法制備得到了新穎的多殼層中空結(jié)構(gòu)的TiO_2-x。

（2）???這種硫載體應(yīng)用于鋰硫電池時，得到了極好的性能。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 鋰化、脫鋰過程的示意圖及可能的S@HoMS形成的機理。HoMS提供內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)，可以緩沖鋰化過程中的體積膨脹，多殼層結(jié)構(gòu)能促進電子轉(zhuǎn)移，并可以限制聚硫化物（黃色所示）溶解。

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如圖1所示，多殼層中空TiO_2-x結(jié)構(gòu)不僅可以提供物理限制作用，也可以借由TiO_2-x的極性表面結(jié)合約束住聚硫化物。另外，殼層結(jié)構(gòu)可以促進電子、離子轉(zhuǎn)移，從而克服硫本身不導(dǎo)電的劣勢。

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制備得到的S@3S-TiO_2-x正極材料給出了非常高的比容量（903 mAh g^-1）,經(jīng)過1000圈循環(huán)后容量依然可以保持在79 %的水平（電流為0.5 C）。

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圖2.?a) 1S-, b）2S-, c) 3S-TiO_2-x樣品的TEM照片，d) 3S-TiO_2-x樣品的SEM照片,插圖為破碎的結(jié)構(gòu)。3S-TiO_2-x和3S-TiO₂樣品的XPS(e)和EPR(f)圖譜。單個3S-TiO_2-x的HRTEM圖。相應(yīng)的XRD圖。

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如圖2所示，成功制備了層數(shù)不同的樣品。通過破碎的小球可以明確看到內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)（圖2d的插圖）。

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EPR測試可以進一步證明Ti³⁺的存在，3S-TiO₂在g值為2.08處僅有一個非常弱的峰，可以歸屬于Ti⁴⁺，不同的是，3S-TiO_2-x在g值為1.95處有一個很寬的峰，對應(yīng)于Ti³⁺。Ti³⁺是在高溫還原過程中形成的。

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高分辨TEM圖可以揭示出，高溫處理前后的TiO₂樣品均保持了高度的結(jié)晶性。

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圖3. a) S@1S-TiO_2-x, S@2S-TiO_2-x, S@3S-TiO_2-x樣品的XRD圖，b)S@TiO_2-x和S/TiO_2-x-NP樣品的TG圖，c-e) S@1S-TiO_2-x, S@2S-TiO_2-x, S@3S-TiO_2-x樣品的TEM圖, f) S@3S-TiO_2-x樣品的EDX圖，1) Li₂S₆溶于DOL/DME溶液，被2）3S-TiO₂，3）3S-TiO_2-x吸附之后的g)UV-visible圖譜和h)光學(xué)照片。

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如圖3a所示，明顯的XRD峰表明硫成分已經(jīng)被成功地封裝進入了TiO_2-x載體，此外，負(fù)載硫之后的TiO_2-x載體依然保持了非常高的結(jié)晶性，表明載體本身具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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TEM照片表明硫在載體中是均勻分散的。UV-vis圖證明，TiO_2-x對硫化物的吸附更強，可以歸因于TiO_2-x與硫化物之間較強的相互結(jié)合作用，同時，光學(xué)照片也表明，被TiO_2-x吸附后的樣品的顏色更淺（圖3h）。

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圖4. 電化學(xué)性能評價：a)阻抗圖，b)CV圖，c)恒電流充放電曲線圖，d)倍率性能，e)循環(huán)性能圖。

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如圖4所示，電化學(xué)阻抗圖譜可以測量電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)（R_ct）和鋰離子擴散電阻（W_o）。顯然，S@3S-TiO_2-x表面出最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。這可以歸結(jié)于，3S-TiO_2-x樣品具有最大的比表面積。在恒流充放電過程中，出現(xiàn)了兩個明顯的放電平臺，這與CV圖結(jié)果相匹配，相對而言，S@3S-TiO_2-x樣品的極化最小，比容量最高。

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制備得到的S@3S-TiO_2-x正極給出了非常高的比容量（903 mAhg^-1）,經(jīng)過1000圈循環(huán)后，容量依然可以保持79 %（電流為0.5 C）。

總結(jié)與展望

在本論文中，作者報道了一種基于次序模板法制備得到的新穎的多殼層中空結(jié)構(gòu)TiO_2-x，具有均勻和適當(dāng)?shù)膴A層空間，可以作為有效的硫載體。

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這種獨特的結(jié)構(gòu)可以提供多個隔開的限制空間來負(fù)載硫，并緩沖它的體積膨脹，從而有效限制聚硫化物的穿梭，減小電荷擴散路徑。制備得到的S@3S-TiO_2-x正極給出了非常高的比容量（903 mAh g^-1）,經(jīng)過1000圈循環(huán)后容量依然可以保持79 %（電流為0.5 C）。

文獻信息

Hollow Multi‐Shelled Structural TiO_2?x?with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed.?2019, DOI:10.1002/anie.201903295）