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2019年被稱為NCM811應(yīng)用元年，CATL NCM811電池量產(chǎn)并聲稱已經(jīng)解決安全問題，吉利幾何A、廣汽AionS、蔚來ES6和華晨寶馬X1?PHEV相繼使用NCM811電池。

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NCM811的最大優(yōu)勢在于能量密度高，但高鎳屬性又決定了其安全性和產(chǎn)氣問題較為突出。相比于NCM523可以將上限電壓提高到4.3-4.4 V，目前NCM811上限電壓為4.2 V，上限電壓進(jìn)一步提高電池產(chǎn)氣嚴(yán)重，困難重重。

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要想搞定高電壓三元電池，弄清其中的失效機(jī)理必不可少。

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)Hubert A. Gasteiger課題組近年來利用在線電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS,?on-line electrochemical mass spectrometry)在NCM電池機(jī)理研究方面取得了突出成果。

OEMS的優(yōu)勢在于可在線實(shí)時(shí)獲取電池中電化學(xué)信號和氣體成分信息，二者的結(jié)合可以揭示電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

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最近，Hubert A. Gasteiger課題組與美國羅德島大學(xué)Brett L. Lucht組合作，利用包括OEMS在內(nèi)的多種電化學(xué)手段對NCM811電池電解液在高電壓下的氧化分解機(jī)理進(jìn)行了研究，成果以Understanding Electrolyte Decomposition of Graphite/NCM811?Cells at Elevated Operating Voltage為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。

研究亮點(diǎn)

系統(tǒng)、深入揭示了4.6 V高電壓下NCM811電池電解液分解過程。

圖文淺析

圖1.?NCM811/石墨電池上限電壓分別為4.2 V和4.4 V時(shí)電化學(xué)性能對比。

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首先，作者對比了NCM811/石墨電池上限電壓分別為4.2 V和4.4 V時(shí)電化學(xué)性能的差異。

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如圖1a所示，當(dāng)上限電壓為4.2?V時(shí)，電池的初始放電容量約190 mAh/g，循環(huán)100周容量保持率接近100%；而當(dāng)上限電壓為4.6 V，電池的初始放電容量雖然提高至221 mAh/g，但同樣循環(huán)100周容量保持率僅有89%，容量僅比4.2 V循環(huán)100周高9 mAh/g。

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在圖1b可以看到，上限電壓4.2 V循環(huán)100周最高電位峰值從初始的4.10 V移動至4.05 V，而上限電壓4.6 V循環(huán)100周最高電位峰值從初始的4.10 V移動至3.98 V，表明上限電壓4.6 V循環(huán)電池材料的變化更大。

圖2.?上限電壓分別為4.2 V和4.6 V時(shí)的EIS對比

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緊接著，作者對比了上限電壓4.2 V和4.6 V循環(huán)電化學(xué)阻抗譜結(jié)果。

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如圖2a和圖2b所示，上限電壓4.6?V首周循環(huán)全電池阻值較4.2 V高約33 ?，上限電壓4.6?V循環(huán)100周后阻值提高至197 ?，而4.2 V阻止沒有顯著變化。

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圖2c和圖2d對稱電池EIS結(jié)果則顯示上限電壓分別為4.2 V和4.6 V首周循環(huán)正極阻值增加明顯，而負(fù)極阻值幾乎相同，由此表明提高上限電壓全電池阻值增大的主要來源是正極。

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圖3.?NCM811/石墨電池前兩周循環(huán)OEMS表征。電解液為LP57，EC:EMC=3:7，LiPF6濃度為1 M。

隨后作者利用OEMS對NCM811/石墨電池前兩周循環(huán)產(chǎn)氣行為進(jìn)行了分析。

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如圖3所示，不論上限電壓4.2?V或4.6 V，首次充電均能檢測到C2H4和CO，這主要是EC和EMC還原所產(chǎn)生的。

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此外，循環(huán)過程能檢測到DEC和DMC，二者源于EMC的酯交換反應(yīng)所生成。當(dāng)上限電壓從4.2 V提高至4.6 V，CO2、O2和H2量均大幅增加。

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結(jié)合前人的研究認(rèn)識，由于上限電壓提高，正極材料循環(huán)過程結(jié)構(gòu)變化加劇，O2釋放量增加。釋放的O2又會同電解液反應(yīng)加劇電解液的氧化，進(jìn)而產(chǎn)生更多的CO2。電解液氧化產(chǎn)生的質(zhì)子H擴(kuò)散至負(fù)極還原形成H2。

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圖4.?(a)全電池分別3.0-4.2 V和3.0-4.6 V循環(huán)100周后電解液成分分析對比；(b)全電池分別3.0-4.2 V和3.0-4.6 V循環(huán)1周、2周和100周后電解液中DEC和DMC含量對比。

如圖4a所示，新鮮LP57電解液溶劑成分僅含EC和EMC，上限電壓4.2 V和4.6 V循環(huán)后電解液中除了EC和EMC還能檢測到DMC、DEC和寡碳酸鹽。

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如上文所示，DEC和DMC來源于EMC的酯交換反應(yīng)，而寡碳酸鹽則來源于EC的酯交換反應(yīng)。如圖4b所示，隨著循環(huán)周數(shù)的增加，電解液中DEC和DMC含量不斷提高，但二者濃度最顯著的變化來自首周循環(huán)。

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從圖4b還可以看到，首周循環(huán)后DEC和DMC濃度似乎與上限電壓無關(guān)，但隨著循環(huán)周數(shù)的繼續(xù)進(jìn)行，循環(huán)上限電壓越高DEC和DMC濃度也越高。由此表明上限電壓對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的初始形成影響不明顯，但對后續(xù)累積形成有明顯影響。

圖5.?上限電壓分別為4.2 V和4.6 V時(shí)循環(huán)后的石墨負(fù)極XPS表征

最后，作者利用XPS對上限電壓4.2 V和4.6 V循環(huán)后的石墨負(fù)極進(jìn)行了表征。

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如圖5所示，新鮮石墨負(fù)極可以觀察到石墨(284.2 eV)、碳?xì)浠衔?SBR(284.8 eV)和CMC(286.9和288.5 eV)的特征峰。但隨著循環(huán)的進(jìn)行，該三者的特征峰強(qiáng)度逐步降低甚至不可見，而-CO2和-CO3的特征峰開始出現(xiàn)，表明循環(huán)后石墨負(fù)極表面確實(shí)形成了SEI膜。

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此外，新鮮石墨負(fù)極表面沒有觀察到含氟物質(zhì)和含磷物質(zhì)的特征峰，但循環(huán)后尤其是上限電壓4.6 V循環(huán)后，石墨負(fù)極表面能檢測到LiF (684.9 eV)和LixPFyOz?(687.0 eV)的特征峰。

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更為重要的是，新鮮石墨負(fù)極無Ni特征峰，但上限電壓4.2 V和4.6 V循環(huán)后石墨負(fù)極表面Ni特征峰非常明顯。

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值得注意的是，以上循環(huán)后新物質(zhì)特征峰強(qiáng)度隨著上限電壓提高而增強(qiáng)，表明隨著上限電壓提高電池副反應(yīng)加劇，且正極溶出的Ni離子會擴(kuò)散至負(fù)極并在負(fù)極沉積。

小結(jié)

(1)?隨著循環(huán)上限電壓的提高，NCM811/石墨電池正極結(jié)構(gòu)破壞和副反應(yīng)加劇，CO2、H2、O2氣體量不斷增加，正極溶出的Ni離子擴(kuò)散至負(fù)極并在負(fù)極沉積；

(2)?隨著循環(huán)上限電壓的提高，NCM811/石墨電池阻值的增大主要源于正極。

論文信息

Nina Laszczynski, Sophie Solchenbach, Hubert A. Gasteiger, Brett L. Lucht. Understanding Electrolyte Decomposition of Graphite/NCM811 Cells at Elevated Operating Voltage.?Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) A1853-A1859 (2019).

參考文獻(xiàn)

[1] S. Solchenbach, M. Metzger, M. Egawa, H. Beyer, H. A. Gasteiger. Quantification of PF5?and POF3?from Side Reactions of LiPF6 in Li-Ion Batteries,?Journal of The Electrochemical Society, 165 (13) A3022-A3028 (2018).

[2]?Anna T. S. Freiberg, Matthias K. Roos, Johannes Wandt, Regina de Vivie-Riedle, Hubert A. Gasteiger. Singlet Oxygen Reactivity with Carbonate Solvents Used for Li-Ion Battery Electrolytes.?The Journal of Physical Chemistry A, 2018, 122 (45): 8828–8839.

[3] Johannes Wandt, Anna T.S. Freiberg, Alexander Ogrodnik, Hubert A. Gasteiger. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries. Materials Today, 2018, 21(8):825-833.