透射電子顯微鏡( transmission electron microscopy，TEM) 作為“電子眼”在形貌、結(jié)構(gòu)、成分和性質(zhì)等材料分析領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。 然而，在真空和室溫等常規(guī)條件下表征得到的材料結(jié)構(gòu)往往與其服役時的狀態(tài)有差異。

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常規(guī)的表征手段無法實時監(jiān)測材料結(jié)構(gòu)在服役過程中的演變， 從而導(dǎo)致難以精確構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)與服役性能之間的聯(lián)系，材料科學(xué)的發(fā)展對相關(guān)的表征手段提出了新的要求。

近年來，隨著電鏡內(nèi)原位技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，“將多功能納米實驗室建在透射電子顯微鏡里” 的構(gòu)想逐漸得以實現(xiàn)。該技術(shù)在繼承常規(guī)透射電子顯微鏡所具有的高空間分辨率和高能量分辨率優(yōu)點的同時，在電子顯微鏡內(nèi)部引入力、熱、電和磁等外部場，實現(xiàn)了物質(zhì)在外部場下微結(jié)構(gòu)相應(yīng)行為的動態(tài)、原位實時觀測。

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這不但豐富了納米尺度下開展實驗研究的方法，同時拓寬了透射電子顯微鏡的應(yīng)用領(lǐng)域，為直接從原子尺度探索納米材料的構(gòu)效關(guān)系，揭示材料各種特性的物理本質(zhì)提供了可靠的實驗手段和研究方法，為納米科學(xué)與技術(shù)的進一步發(fā)展創(chuàng)造了新的契機。

原位透射電鏡一個很重要的應(yīng)用方向是電催化劑催化機理研究。

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研究電化學(xué)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，監(jiān)測并揭示電催化劑在服役過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，同時在原子尺度提供催化劑的精細結(jié)構(gòu)、化學(xué)信息和電子信息，對新型高效催化劑的設(shè)計與構(gòu) 筑、構(gòu)建結(jié)構(gòu)和性能之間的相關(guān)性具有重要意義。?

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本文針對電催化劑研究中的關(guān)鍵科學(xué)問題，結(jié)合原位電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，對近年來基于透射電鏡在催化劑原位表征上的進展做了較詳細的總結(jié)，以揭示催化劑表面原子結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的相關(guān)性，進一步促進新催化劑的探索和深層次物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究。

原位透射電子顯微分析方法是實時監(jiān)測和記錄位于電鏡內(nèi)部的樣品對于不同外部激勵信號動態(tài)響應(yīng)過程的方法，是當(dāng)前材料結(jié)構(gòu)表征科學(xué)中最新穎和最具發(fā)展空間的研究領(lǐng)域之一。該方法是在外加場(熱場、冷場、電場、磁場、力場等) 的條件下利用透射電鏡觀察材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等對外場作用的動態(tài)反應(yīng)。目前，較為普遍應(yīng)用的有兩種技術(shù): 原位樣品桿與環(huán)境透射電鏡。

原位樣品桿

原位樣品桿技術(shù)主要依托具有特殊構(gòu)造的樣品桿，由樣品桿引入各種物理和化學(xué)實驗所需條件，從而實現(xiàn)電鏡內(nèi)部對樣品服役過程中結(jié)構(gòu)、組分等信息的實時觀察和記錄。

借助不同的特殊設(shè)計，人們成功將“多功能納米實驗室”引入到電鏡內(nèi)部，不僅在透射電鏡里面實現(xiàn)包括電學(xué)、力學(xué)、發(fā)光、光吸收和熔化等物理實驗，還實現(xiàn)了相變、生長、溶解、氧化、還原和催化等化學(xué)實驗。

例如，圖1所示為1個液相原位透射電鏡樣品桿的端部設(shè)計。在透射電鏡中，通過上下兩個芯片將液體密封起來，窗口層由厚度約20～50 nm 的氮化硅薄膜組成，基本可以保證電子束無障礙通過，樣品桿的內(nèi)部有3個微通道與液體芯片相連，兩進一出。通過更換芯片可以實現(xiàn)液體加熱(1000 ℃) 、電化學(xué)、合成反應(yīng)等原位實驗，為高溫氣相催化、顆粒成核生長 機理等研究提供了有力保障。

圖1 原位樣品桿

隨著原位樣品桿技術(shù)的逐步發(fā)展，其在電化學(xué)，材料學(xué)及生物學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。基于氣相/液相樣品桿，人們可以在此封閉的體系引入壓力為0. 005～0.1 MPa 的氮氣、氧氣、氫氣、甲烷和一氧化碳等氣體氛圍，或者離子液體、有機試劑與一定濃度的酸溶液等，同時也可 以進行高溫加熱，成功實現(xiàn)了直觀監(jiān)測納米顆粒在電化學(xué)過程中形貌、結(jié)構(gòu)和組分的變化；納米顆粒相變、形核、移動、生長、聚結(jié)及晶體缺陷形成機理( 如圖2 所示)；生物細胞功能化的分子機制等。

圖2 Pt催化劑失效機理原位分析

原位樣品桿技術(shù)的優(yōu)勢在于成本相對低廉，無需改造電鏡本身結(jié)構(gòu)。

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缺點是上下兩側(cè)氮化硅窗口層有一定厚度，對于入射和出射電子束會有一定影響，成像分辨率因此降低，一般只能達到納米量級；另外，就是風(fēng)險性比較高，一旦密封材料破裂， 會對電鏡有嚴重的損壞。

環(huán)境透射電鏡(environmental transmission electron microscopy，ETEM)

與常規(guī)透射電鏡相比，原位透射電鏡的真空系統(tǒng)引入了差分泵和差分光闌，簡稱差分泵電鏡真空系統(tǒng)。

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如圖3 所示，電鏡樣品室的上、下方加裝一對或更多差分光闌，并在差分光闌之間加入抽氣管路，此設(shè)計可以將氣體直接導(dǎo)入電鏡的樣品室 (可達3000Pa左右) 而不會影響鏡筒內(nèi)其他部分的真空狀態(tài)。樣品室中的樣品處于氣體氛圍內(nèi)，而且直接面對入射電子束，電鏡成像分辨率不會受到太大影響，對樣品的原位加熱也可以在有氣體氛圍的情況下安全進行，對納米材料生長、新能源材料及納米催化方面的研究有極大的助益。

圖3 環(huán)境透射電鏡真空系統(tǒng)

環(huán)境透射電鏡技術(shù)借鑒了氣相樣品桿技術(shù)的優(yōu)勢，在提供特定氣體環(huán)境，如氧氣、氮氣、氫氣、氦氣以及水蒸氣等條件下，摒棄了氮化硅窗口層，電子束直接穿過樣品，從而進一步提高了電鏡的成像分辨率。

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但如果引入熱場，還需要借助于樣品桿的設(shè)計。目前，科學(xué)家們利用此技術(shù)開展了很多有意 義的工作，如張澤團隊通過環(huán)境透射電鏡引入氧氣環(huán)境，借助樣品桿技術(shù)提供加熱條件，原位觀測了硼化鋯(ZrB₂) 納米顆粒的氧化過程，揭開了其氧化機理的面紗( 圖4) 。

（DOI：10.1111/jace.13030）

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圖4?ZrB₂納米顆粒氧化過程的高分辨透射電鏡圖像

結(jié)果表明，在高溫有氧條件下，氧化鋯納米顆粒逐漸在硼化鋯表面形核生長，并伴有氧化硼( B2O3) 的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致硼化鋯分解為氧化鋯與氧化硼。同時，該團隊在Pt顆粒聚結(jié)機理研究方面也有所進展，分散在無定形碳表面Pt納米顆粒在電子束誘導(dǎo)下，顆粒之間的范德華力得到增強，且顆粒與碳基底之間的作用力被減弱， 從而導(dǎo)致了具有定向排列的 Pt 顆粒聚結(jié)長大。

（DOI：10.1007/s12274-013-0396-5）

環(huán)境透射電鏡技術(shù)主要優(yōu)勢在于在鏡筒中直接引入氣體環(huán)境，提高了電鏡的成像分辨率，并且在實驗條件下可以實現(xiàn)原子級分辨率，有望實現(xiàn)在原子尺度上研究基本物理和化學(xué)過程的本質(zhì)。

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然而其劣勢也很明顯，只能局限于提供氣體環(huán)境，暫時還不能提供液相環(huán)境；而氣體的種類也受到很大限制，且其制造成本較高，嚴重限制了其應(yīng)用前景。

電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換是非常有效地提供持續(xù)清潔 能源的主要方式之一。然而，目前催化劑催化機理的研究，如對催化劑服役過程中表面結(jié)構(gòu)、組分的實時變化等了解嚴重滯后，從而限制了高活性、高穩(wěn)定性催化劑的設(shè)計與構(gòu)筑。

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目前，傳統(tǒng)的表征手段只能表征催化劑反應(yīng)前與反應(yīng)后靜止?fàn)顟B(tài)下的結(jié)構(gòu)信息，無法實時觀測催化劑在服役過程中表面結(jié)構(gòu)、組分的變化，容易造成很多細節(jié)上的缺失，難以實現(xiàn)對催化劑催化機理的深入研究。

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原位透射電鏡技術(shù)的發(fā)展為此研究開辟了新的思路，提供了技術(shù)保障。原位透射電鏡不僅可以展現(xiàn)材料的形貌和組分，還可以非常直觀地在原子尺度上實時觀測催化劑在服役過程中表面結(jié)構(gòu)，組分及電子信息，為揭示其催化機理提供了有利條件。

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“相同位置-電子顯微學(xué)”方法( identicallocation transmission electron microscopy， IL-TEM) 用于電化學(xué)測試條件下電催化劑的結(jié)構(gòu)演變研究

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如圖5所示，該方法通過將電催化劑分散在坐標(biāo)微柵表面，在透射電鏡下準確記錄反應(yīng)前特 定位置上催化劑納米顆粒的結(jié)構(gòu)和組分等信息；

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隨后將負載樣品的微柵固定在電解槽的工作電極表面，保證兩者接觸良好的前提下，將該工作電極置于反應(yīng)環(huán)境中，測試其電催化性能；

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待測試結(jié)束，將坐標(biāo)微柵從反應(yīng)體系中取出，清洗干凈，烘烤，然后放入透射電鏡，根據(jù)之前記錄的坐標(biāo)位置追蹤反應(yīng) 前的特定位置，觀測其結(jié)構(gòu)和組分等信息。

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圖5a. 電化學(xué)三電極測試體系; b. 固定坐標(biāo)微珊的工作電極( c 中插圖為坐標(biāo)微珊) ; c-f．利用坐標(biāo)微柵在透射電鏡下通過依次放大追蹤相同位置催化劑的微結(jié)構(gòu)信息

（DOI：10.1016/j.jpowsour.2008.08.003、10.1016/j.jechem.2017.10.016）

重復(fù)上述步驟，對比和統(tǒng)計分析樣品相同位置在各個反應(yīng)時間階段結(jié)構(gòu)和組分等信息的變化，從而展現(xiàn)催化劑在服役過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，同時，結(jié)合性能 測試數(shù)據(jù)精確闡述催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的相關(guān)性。

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Karl 課題組最早用此方法詳細研究了商業(yè)Pt /C催化劑的失效機制。

圖6 商業(yè)Pt /C催化劑相同位置的TEM 照片及顆粒分布圖

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圖6(a，b) 顯示Pt 催化劑均勻分散在碳基底上；

相比于初始狀態(tài)中相同位置處的Pt 納米顆粒，經(jīng)過2h電化學(xué)處理后，分散在碳基底上的Pt 納米顆粒數(shù)量減少到了原來的71%( 圖6 c，d) ;?

再經(jīng)過2h的穩(wěn)定性測試，納米顆粒的數(shù)量減少到原來的50%( 圖6 e，f ) 。

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在此過程中，碳基底及Pt 納米顆粒的粒徑分布基本沒有發(fā)生變化。IL-TEM結(jié)果直觀地原位展現(xiàn)了Pt /C催化劑服役過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，結(jié)合其它表征手段，作者認為負載的Pt納米顆粒由碳基底上脫落、溶解在電解液中是導(dǎo)致催化劑活性降低的原因。

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電化學(xué)處理過程中，催化劑顆粒的遷移與團聚也是催化劑活性降低的一種常見的失效機制。德國馬普所Mayrhofer組和西班牙Arenz組等通過IL-TEM技術(shù)詳細考察了Pt/C納米催化劑的微結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)催化劑納米顆粒的遷移以及碳載體的腐蝕是造成催化劑納米顆粒團聚的原因，進而揭示了此類催化劑在服役過程中催化活性降低的機理。

（DOI：10.1021/cs300024h、10.1149/2.035206jes）

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“原位-電子顯微學(xué)”方法( In-situ transmission electron microscopy，IS-TEM) 用于電化學(xué)測試條件下電催化劑的結(jié)構(gòu)演變研究

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“相同位置－ 電子顯微學(xué)”方法的發(fā)展對電催 化劑催化機理的研究起到了巨大的推動作用。然而，該方法仍然屬于對反應(yīng)前后樣品進行有規(guī)律取樣表征，不夠直觀準確且存在滯后效應(yīng)。因此，需要開展在電化學(xué)測試條件下電催化劑的原位結(jié)構(gòu)演變研究。

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圖7 a,b. TEM 原位樣品桿示意圖; c,d. 電化學(xué)循環(huán)伏安曲線

目前，此研究只能基于原位樣品桿技術(shù) ( 如圖7所示) ，實時觀察服役環(huán)境下電催化劑的微 結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)演變，為揭示電催化反應(yīng)黑匣子提供重 要參考依據(jù)。

（DOI：10.1021/nl404577c）

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Soleymani 等以Pt-Fe 納米催化劑為例，利用原位樣品桿技術(shù)，引入氧氣飽和的0.1mol·L^-1的高氯酸電解液，原位觀測催化劑服役過程中顆粒表面結(jié)構(gòu)變化及對電化學(xué)激勵信號的動態(tài)響應(yīng)。（DOI：10.1021/jp506857b）

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結(jié)果顯示，在持續(xù)的電學(xué)信號激勵下，不同催化劑納米顆粒的粗化過程包括形核、生長，在時間與空間上都展現(xiàn)了不同的規(guī)律，生長速率與顆粒所在位置及電位有關(guān)。

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圖8 Pt-Fe納米催化劑對電化學(xué)信號的動態(tài)響應(yīng)。a -l. 電化學(xué)處理過程中采集的納米催化劑TEM像; m.電化學(xué)循環(huán)伏安曲線； n. 電化學(xué)處理過程中顆粒尺寸分布圖。

如圖8 所示，0. 55～0. 85 V正掃電位區(qū) 間，顆粒的生長速率比較大。相鄰納米顆粒的粗化導(dǎo)致其形貌不規(guī)則。在1.2 V 電位附近，顆粒開始溶解，然后在反掃極化曲線時，又展現(xiàn)了快速生長趨勢。顆粒的形核-生長-溶解-生長過程隨著 CV 曲線不斷重復(fù)。

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然而，圖中P2顆粒與其他顆粒的生長規(guī)律不同，在電化學(xué)曲線任何階段，P2顆粒持續(xù)生長。文中提出主要是由于通過不同位置催化顆粒的電流密度不同造成的，從而導(dǎo)致其生長速率不同。

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Hisao等采用原位樣品桿技術(shù)實時觀測了Pt催化劑在服役過程中顆粒狀態(tài)的變化，詳細考察了顆粒遷移、團聚與電極電位之間的相關(guān)性( 圖9所示) 。

（DOI：10.2307/26169120）

圖9 Pt催化劑狀態(tài)與電極電位的相關(guān)性

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同時，通過對樣品桿的改進，使得氮化硅窗口層減薄至20 nm，液體層厚度降低到原來的三分之一( 500 nm) ，電流增加到了15 μA，從而將實驗的成功率提高到了95%，進而可以穩(wěn)定地表征催化劑的演變規(guī)律。

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“原位-電子顯微學(xué)”方法在電催化劑原位研究中的應(yīng)用主要依賴于原位樣品桿技術(shù)的發(fā)展，但由于目前技術(shù)所限制，其引入的電解液環(huán)境與催化劑實際應(yīng)用環(huán)境還有一定的差距，不能真實反映催化劑服役過程中其結(jié)構(gòu)和組分等信息的演變；此外，樣品桿窗口層的厚度還有待于進一步的減薄，減小其對電子束的影響，從而可以進一步提高透射電鏡的成像分辨率。

真實反應(yīng)條件下電催化劑催化機理及失效機制研究是當(dāng)前研究的一個難題，原位透射電鏡及原位樣品桿技術(shù)為該難題的解決開辟了新的思路和方向。該技術(shù)可以精確并直觀地給出電催化劑服役過程中表面結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，更直接地將材料的微結(jié)構(gòu)變化與外部信號關(guān)聯(lián)起來，真正構(gòu)建了納米電催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能 之間的相關(guān)性。將微納反應(yīng)室搭建在透射電鏡中， 獲取真實反應(yīng)環(huán)境下電催化劑活性位的結(jié)構(gòu)特征， 這對于拓展納米材料在微觀尺度及原子尺度的實驗手段，深刻理解各種動態(tài)反應(yīng)的本質(zhì)，設(shè)計并制備新型高效電催化劑具有重要意義。

（內(nèi)容來源：張星, 曹安民, 萬立駿. 納米電催化劑的原位透射電鏡表征. 電子顯微學(xué)報）

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原位TEM、XASF與DFT計算模擬相結(jié)合，已經(jīng)成為催化材料研究的經(jīng)典手段，在探究催化劑結(jié)構(gòu)的動態(tài)行為特征，揭示催化劑失效機制，深入探究反應(yīng)機理等方面起到非常重要的作用。深圳華算科技有限公司采用第一性原理計算和分子動力學(xué)方法，專注為海內(nèi)外催化、納米及能源領(lǐng)域科研人員提供材料計算模擬整體技術(shù)咨詢方案。涉及表面吸附能、表面吸附位、吸附分子構(gòu)型優(yōu)化、催化活性能等量化計算、反應(yīng)路徑計算、OER，HER，ORR，COR自由能計算等。助力頂級研究工作，做計算找華算！

客戶研究成果已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、AM、AEM、AFM、JMCA、ACS Nano、NanoEnergy、ChemSusChem等國際優(yōu)質(zhì)期刊上。