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共價有機(jī)框架 (covalent organic frameworks, COFs)是一類組分、結(jié)構(gòu)可設(shè)計，具有較強(qiáng)穩(wěn)定性的多孔晶態(tài)框架材料，能夠提供開放通道方便離子或電子的傳輸。
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目前，只有較少的研究將COFs作為鋰存儲的電極材料或活性負(fù)載材料。由于COFs功能性有機(jī)單元的框架結(jié)構(gòu)可以有效的防止其在有機(jī)電解液中的溶解，與普通有機(jī)電極相比，其通常表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。但是在COFs生長成有序框架結(jié)構(gòu)的過程中，由于強(qiáng)的π-π相互作用，層層之間以平行的方式緊密堆疊。
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因此，大量活性位點(diǎn)被埋沒于框架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，不能有效用于鋰存儲，這導(dǎo)致COFs的氧化還原活性位點(diǎn)的利用率低，直接影響了其可逆儲能容量。
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近日上海大學(xué)王勇教授，天津大學(xué)陳龍教授和萊斯大學(xué)Pulickel M. Ajayan教授合作，通過將一種新設(shè)計合成的二維COF化學(xué)剝離成少層共價有機(jī)納米片來提高COF活性位點(diǎn)的利用效率。
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該工作基于Schiff反應(yīng)設(shè)計制備了一種新的二維亞胺基TFPB-COF，然后通過類似剝離石墨的化學(xué)方法進(jìn)行剝離，得到了穩(wěn)定的少層TFPB-COF（E-TFPB-COF）和E-TFPB-COF/MnO2復(fù)合材料。
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E-TFPB-COF的結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，由于改善的離子/電子擴(kuò)散，開放通道和大的比表面積，表現(xiàn)出強(qiáng)的π-Li陽離子效應(yīng)和優(yōu)異的鋰離子存儲性能。同時，使用的高錳酸鉀還原后形成的MnO2納米粒子可以作為少層COF的“間隔物”，有效防止E-TFPB-COF在反復(fù)循環(huán)過程中的團(tuán)聚，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。E-TFPB-COF和E-TFPB-COF/MnO2展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
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該研究成果以“High Lithium Affinity Chemically-Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks”為題發(fā)表在Advanced Materials上。文章第一作者為上海大學(xué)博士研究生陳修棟，天津大學(xué)博士研究生李玉森為共同第一作者。
圖1.少層二維COF復(fù)合材料（E-TFPB-COF/MnO2）的形貌表征
形貌表征結(jié)果表明，通過化學(xué)剝離獲得的E-TFPB-COF/MnO2觀察到具有少層薄片結(jié)構(gòu)。同時，元素分布圖像也表明E-TFPB-COF/MnO2復(fù)合材料中四種元素 （錳、碳、氮和氧） 均勻分布。
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圖2. E-TFPB-COF/MnO2和E-TFPB-COF的電化學(xué)性能測試
研究人員組裝了半電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，在100 mA g-1的電流密度下， E-TFPB-COF/MnO2電極在前10圈循環(huán)中發(fā)生容量衰減，隨后從第10圈循環(huán)到第52圈循環(huán)可以觀察到明顯的容量增加，這是由于循環(huán)過程中逐漸活化改善了Li離子擴(kuò)散動力學(xué)，電解質(zhì)能夠更好的滲透。
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在108圈循環(huán)后可以觀察到極高的放電/充電容量為1361/1349 mA h g-1，穩(wěn)定到300圈循環(huán)。對于E-TFPB-COF，在300圈循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了較大的可逆容量為968 mA h g-1。同時，E-TFPB-COF/MnO2電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。
圖3. E-TFPB-COF/MnO2儲鋰機(jī)理
此外，研究人員采用原位拉曼、非原位紅外、非原位XPS和DFT的模擬，探究了剝離后的TFPB-COF的儲鋰機(jī)理。結(jié)果顯示，相比塊狀的TFPB-COF，化學(xué)剝離后的TFPB-COF表現(xiàn)出了很強(qiáng)的π-Li陽離子效應(yīng)。
圖4. E-TFPB-COF/MnO2的嵌鋰-脫鋰過程的原位TEM表征
E-TFPB-COF/MnO2的嵌鋰-脫鋰過程的原位TEM結(jié)果表明，復(fù)合材料中的MnO2納米粒子尺寸形貌穩(wěn)定，整體電極材料的體積膨脹（約10%）較小。
該工作采用化學(xué)剝離的方法將二維COF自上而下剝離成少層納米片結(jié)構(gòu)。E-TFPB-COF和E-TFPB-COF/MnO2復(fù)合材料具有少層二維結(jié)構(gòu)，有助于離子/電子動力學(xué)，并為鋰提供更多的氧化還原活性位點(diǎn) (主要來自芳香苯環(huán)的共軛π電子) 以提升儲存容量。成功的化學(xué)剝離策略可以優(yōu)化共價有機(jī)框架的優(yōu)點(diǎn)，使其作為高性能的電極材料。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901640
王勇，教授，現(xiàn)工作于上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院化工系，主要從事能源電池和環(huán)境材料方向的研究，已發(fā)表110多篇SCI論文，他引8000余次。
陳龍，天津大學(xué)化學(xué)系教授，近年來圍繞著有機(jī)多孔聚合物以及有機(jī)功能材料的設(shè)計、合成與性能研究，在光捕獲多孔聚合物，高效非均相催化多孔聚合物的構(gòu)建等方面取得了一系列科研成果，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nature Communication等期刊共發(fā)表論文70余篇，SCI他引4000余次。 Pulickel M. Ajayan，教授，現(xiàn)為美國萊斯大學(xué)材料科學(xué)與納米工程系主任，他的研究主要集中在碳納米管、石墨烯以及其它二維層狀材料及其復(fù)合材料，以及這些材料在能源存儲和轉(zhuǎn)換、納米功能仿生系統(tǒng)和納米電子學(xué)、納米傳感器等的應(yīng)用。目前已發(fā)表980篇期刊論文，引用了近13萬次，h指數(shù)為168。并被湯森路透公司列為”World’s Most Influential Minds”。他曾榮獲包括英國皇家化學(xué)學(xué)會“Spiers Memorial Award”在內(nèi)的多項(xiàng)國際獎項(xiàng)。 期刊介紹 Advanced Materials? Advanced Materials?has been bringing you the latest progress in materials science every week for over 30 years. Read carefully selected, top-quality Reviews, Progress Reports, Communications, and Research News at the cutting edge of the chemistry and physics of functional materials.?Advanced Materials?topped its previous spectacular performance with a new Impact Factor of?21.95, an increase of 10% on the 2016 value. One key to the success of?Advanced Materials?is its pronounced interdisciplinarity. 投稿網(wǎng)址 https://www.editorialmanager.com/advmat/default.aspx
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