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通常將孔徑在2nm-50nm范圍的孔稱為介孔、將孔徑大于50nm的孔稱為大孔。液氮溫度下氮氣吸附最適合的孔徑（孔寬）約在0.4nm-50nm范圍內，隨著溫度控制和壓力測量技術的進步，目前該方法也可用于測定更大的孔隙度，可用于孔徑范圍在2.0nm至100nm之間多孔固體的孔表征。
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氣體吸附法分析介孔和大孔的方法經多年完善現在已經形成為測試的標準[1] (簡稱“標準”)，其包含的在液氮溫度下氮氣吸附法以及對得到的數據采用Barret，Joyner和Halenda方法[2]（簡寫為BJH方法）處理結果被人們普遍接受并被編制成軟件，經適當設置或選項后就得到分析或測試報告。
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下面按照“標準”的思路介紹BJH方法計算孔徑分布的要點和步驟。
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1.1? BJH方法要點
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77K時吸附在多孔固體表面上的氮氣量是其壓力的函數，測得的氮氣吸附量可細分為膜厚變化量和毛細管凝聚或脫除量兩部分。
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吸附過程中，隨著氣體壓力的上升，在多孔物質的表面及孔壁發生多層吸附并形成液膜、孔內發生毛細管凝聚并形成類似液體的彎月面。液膜厚度與壓力、樣品性質有關，并可用不同的算式描述；毛細管凝聚時的孔徑與p/p0的關系可用Kelvin方程描述。據此，在某一假設下，從實測樣品得到的一組吸附數據就可計算出其每兩相鄰數據（壓力、吸附量）之間的膜厚體積變化量、發生毛細管凝聚或脫除的孔徑體積變化量，進而得到某一假設下該樣品的孔徑、孔體積和孔表面積分布數據。
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1.2? BJH方法計算孔徑分布的三個步驟
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“標準”介紹了BJH計算介孔孔徑分布有如下3個步驟：
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（1）??????不論采用等溫線的吸附支還是脫附支，數據點均按壓力降低的順序排列；
（2）??????將壓力降低時氮氣吸附體積的變化歸于兩方面的貢獻：
a．? 由Kelvin方程對高、低兩個壓力計算出的尺寸范圍內的孔隙中毛細管凝聚物的脫除；
b．? 脫除了毛細管凝聚物后的孔壁上多層吸附膜的減薄；
（3）為準確計算孔徑和孔體積，必須考慮毛細管凝聚物從孔隙中脫除時會殘留多層吸附膜。
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以上3個步驟在計算過程中是比較繁瑣的，計算難點是確定“兩方面貢獻”的各自大小。
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為保證計算順利，文中引用了“標準”所附的原始數據，且按“標準”方法驗算了全部推導數據。還對“標準”數據格式作了調整、對部分行進行了省略，整理、驗算后的數據見表1、表2。
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2.1? 由氮氣相對壓力值計算對應的凝聚曲率、膜厚和孔徑
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表1第1列相對壓力數值是測量得到的，按計算步驟第1點要求由高到低排列。對于77K氮氣吸附，假定樣品中的孔皆為圓柱狀孔，用Kelvin方程和膜厚描述算式就能計算出各個相對壓力時的孔徑和膜厚，結果列于表1第2列至第10列，各列計算過程詳述如下。
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在液氮溫度下以氮氣為吸附氣體時隨著相對壓力增高氣體會在樣品孔內凝聚，以圓柱狀孔為例，氣體相對壓力與其在孔內凝聚曲率關系可用Kelvin方程表述，見算式1：
式中：rk是凝聚在孔隙中吸附氣體的曲率半徑（在上式中的數值單位已經換算為nm）；σl是液態凝聚物的表面張力（0.0088760N/m）；Vml是液態凝聚物的摩爾體積（0.034752 l/mol）；R是氣體常數（8.314J·mol-1·K-1）；Tb分析溫度（77.35K）；p是氮氣的吸附平衡壓力（式中取值單位不限，但要與p0單位保持一致）；p0是液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓（壓力單位不限）。
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方程引用的參數都是77K氮的,因此BJH方法只適用液氮溫度下氮氣吸附的孔徑分布計算，不能用于其他溫度下（如273K）的氮氣吸附、也不能用于液氮溫度下的其他氣體（如氧氣或氬氣）吸附的孔徑計算。將計算得到的曲率半徑rK值列入表1第2列，兩相鄰曲率半徑rK的平均值列入表1第3列。還要注意從上式計算得到的數值是凝聚在孔隙中的液態氮的曲率半徑，并不是孔的半徑。
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多孔固體表面吸附氣體后形成的液膜厚度與氣體相對壓力的關系是由樣品性質決定的，不同樣品其液膜厚度數學表達式可能不同，常見的有Haley方程等多種形式[3]，也可由試驗或數學參比等溫線獲得。在儀器配套軟件中也有多種選項。這里選用“標準”的：Haley方程t=0.354[-5/ln(p/p0)]1/3(用符號t表示液膜厚度，單位為nm)，式中0.354是單層液氮膜的厚度值，將計算得到的膜厚度值列入表1的第4列，將兩相鄰壓力計算的膜厚變化量（寫為Δt，單位為nm），列入表1的第5列。
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對于圓柱狀孔，其半徑（寫為rp表示，單位為nm）可由已經算得的膜厚和曲率半徑加和得到，即由公式rp=rK+t計算得到，將所得數值列入表1第6列，由兩相鄰壓力計算得到的孔半徑計算孔平均半徑（寫為，單位為nm），將所得數值列入表1的第7列。
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圓柱狀孔的直徑（寫為dp，單位為nm）由公式dp=2rp得到，列入表1的第8列。由兩相鄰壓力計算得到的孔直徑計算平均直徑（寫為，單位為nm），列入表1的第9列。
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為了后續便于從孔中脫附凝聚物體積推算孔體積，引入體積修正因子（寫為Q）。Q值算式與假設的孔形狀有關[4],[5]，且孔形狀不同時差別很大，對于圓柱狀孔Q值的幾何意義是半徑不同的圓柱體體積之比，也即等于兩半徑平方比，無單位。見算式2，其數值列入表1的第10列：
注意上述計算得到一共9列數值都只與相對壓力有關而與吸附量無關。
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2.2? 由樣品吸附氣體值推算凝聚液體積
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在液氮溫度下氮氣在多孔固體表面發生多層吸附并形成液膜、在孔內凝聚填充，所吸附的氣體轉變為液氮，并認為其物理性質同宏觀液氮性質相同。
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表2第11列吸附量（寫為ΔVN，標準狀態下的氮氣體積值，單位cm3·g-1 STP）是實測值。由第11列兩相鄰壓力點計算得到吸附差值（寫為ΔV，單位cm3·g-1 STP），列入表2第12列。將ΔV換算成液氮體積（寫為ΔVL，單位cm3·g-1），用算式ΔVL=0.0015468ΔVN得到ΔVL值，列入表2第13列，其中0.0015468是標準狀態下氮氣體積轉換成77K液氮體積的因子。
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相對壓力p/p0（表1第1列、表2第1列）和吸附量ΔVN（表2第11列）都是原始數據。表1的第2列至第10列是由p/p0套用公式逐列推導得到的；表2的12列、13列是由ΔVN套用公式逐列推導得到的。這些推導得來的數據都只各來源自一列原始數據。需要注意的是從14列及以后各列則須由ΔVN和p/p0推導出的數值共同參與計算才可，且須計算完一行數值后才可繼續計算下一行。
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實際上，上兩小節中的計算都是簡單的套用公式的數學推導或是數值單位變換過程。
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2.3? 由氣體相對壓力、氣體吸附量值共同推算孔徑、孔體積值和孔壁面積值
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如前所述，測得的氮氣吸附量可細分為膜厚變化量和毛細管凝聚或脫除量（寫為ΔVk，單位cm3·g-1）兩部分，用算式表示這兩部分有ΔVL=ΔVt+ΔVk關系，即要從換算成液氮體積吸附的每個差值中再求出每個膜厚變化值和孔隙凝聚液氮脫除值。筆者認為這是后續計算的重點和難點。
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“標準”中有這樣一段表述：ΔVt為由未被毛細管凝聚物填充的孔壁面上的氮膜減薄而脫除的氮氣體積。其第1行的數值為零，因為假定在最高壓力時，所有介孔均被充滿。在此特定實例中，由暴露孔壁的表面積來計算ΔVt。
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對上一表述筆者這樣理解：確定第1個液膜厚度所占體積值和第1個孔解脫附體積值是計算的關鍵，假定在最高壓力時，所有孔均被充滿，設想此時樣品沒有純粹的非孔表面，最高點和次高點脫除的液氮體積（ΔVL）全部是由符合某些尺寸的孔脫除的，這部分孔的孔壁表面在相對壓力次高點時才裸露出來，因此最高點與次高點之間的膜厚變化ΔVt=0（記入表2第1行第14列），相應的孔內凝聚液氮脫除體積數值ΔVk =ΔVL-ΔVt =ΔVL（記入表2第1行第15列）。兩數值在表2中用加粗字標出。
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后續行中兩相鄰壓力點膜厚變化值并不為0，計算后續行第14、15列數值要知道裸露孔壁面積值，故從第14列開始需要計算好上一行全部數值后才可開始計算當前行第14列及以后列的數值。
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2.3.1? 確定最初脫附的裸露孔壁表面積，完成數據第1行的計算
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首先計算出解凝聚體積，再利用孔體積與圓柱狀孔壁面積關系計算裸露出的孔壁面積。
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計算解凝聚體積（寫為ΔVp，單位cm3g-1）：ΔVp是從已經計算得到的ΔVk值（表2第1行第15列）根據算式ΔVp=ΔVk*Q得到，數值記入第1行第16列。
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計算裸露的孔壁面積（寫為Δap，單位m2g-1）：圓柱體體積、柱體表面積與圓柱體半徑之間有關系式Δap=2*/*103（式中103是單位變換因子），數值列入第1行第18列。
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表2第17列是累積脫除的孔體積（寫為ΣΔVp，單位m2g-1），其某行的值是對第16列之前各行數值的累加；第19列是累積暴露的表面積（寫為ΣΔap，單位m2g-1），其某行的值是對第18列之前各行數值的累加。
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表2第1行中第16列、18列是第1個得到的數值，是初值，其累加值就等于初值，故第1行的第16列和第17列、第18列和第19列數值相同。這樣就依次得到第1行的第15列至第19列的數值。
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2.3.2? 確定第2行膜厚變化體積和孔的凝聚體積，完成數據第2行及以后各行的計算
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得到表2第1行第14列至第19列數值后，從第2行乃至最后一行的計算遵循標準規定的步驟（1.2小節中的（2）、（3）點）要求即可得到全部需要的數值。
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注意：表2第2行第14列數值（用加粗斜體字下劃線標出）是本行后續列的計算起點，其值是根據算式ΔVt=0.85*10-3Δt*ΣΔap得到的。注意此處ΣΔap數值（用斜體加粗字標出）是取自上一行19列的值，不是當前行的。ΔVt算式中第1個系數取0.85的原因將在3.2.2小節中試著說明和討論；第2個系數10-3是算式中ΣΔap單位取m2g-1、Δt單位取nm和計算結果ΔVt單位取cm3g-1時的單位變換因子。
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后續各行的14列值也都是從上一行第19列值按算式ΔVt=0.85*10-3Δt*ΣΔap計算得到的。
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第2行及以后各行第15至19列的計算過程：因有ΔVp=Q*ΔVk關系，從第2行15列數據推算出ΔVp值，記入第16列；將當前ΔVp值與以前所有ΔVp值加和得到ΣΔVp，記入第17列；因有Δap=2ΔVp/ rp關系，推算出新裸露出的孔壁面積，記入第18列；將當前Δap值與以前所有的Δap加和得到ΣΔap，記入第19列。這樣就依次算出了第2行和以后各行的第15列至第19列數值。
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至此，完成了表2的計算，得到了BJH方法計算孔徑分布的基礎數據（即“標準”的附表）。
為了得到明了的數據和繪制更直觀的分布圖，還需要對“標準”的附表數據進行再整合（見表3）。
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“標準”關于作圖有如下表述：計算出的孔徑分布可以采用多種方式來表達，最常見的有4種：小于（或大于）孔徑累積孔體積、增量孔體積對孔徑、微分孔體積對孔徑和對數微分孔體積對孔徑。累積分布是指在特定的孔徑范圍內將大于或小于當前孔徑的孔隙總體積作圖或列表；孔體積增量分布是將計算出的兩個連續孔徑之間的絕對孔體積與用于計算當前增量的孔徑值的中點作圖或列表；微分是將體積增量除以確定該增量的上、下孔徑之差的商與該增量的孔徑值的中點作圖或列表；對數微分分布是將體積增量除以確定該增量上的上、下孔徑對數值之差的商與對增量的孔徑值的中點作圖或列表。現在，孔的表面積也常用累積分布來表達并與孔體積作在同一張圖上。
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筆者對上述的“孔徑值的中點”理解為是該體積增量對應的上、下孔徑的平均值，即;對“體
積增量除以確定該增量的上、下孔徑之差的商ΔVp/Δdp”理解為若測試點非常密集、變化量趨近無限小時即可用dVp/ddp表示;對“體積增量除以確定該增量上的上、下孔徑對數值之差的商ΔVp/Δlogdp”理解為若測試點非常密集、變化量趨近無限小時即可用dVp/dlogdp表示。因此，作圖時相應的軸標分別
用dVp/ddp代替ΔVp/Δdp、dVp/dlogdp代替ΔVp/Δlogdp。
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3.1?利用得到數據列表和作圖
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為了能清晰用列表方法表達最常見的4種孔徑分布，從表1、表2中選取個別列生成表3，并在表3中增加并定義第20列（當前體積增量所對應孔徑值的增量Δdp）、21列（該增量上的上、下孔徑對數值之差Δlogdp）、22列（即第9列的對數值log）、23列（體積增量除以確定該增量的上、下孔徑之差的商ΔVp/Δdp）和第24列（體積增量除以確定該增量上的上、下孔徑對數值之差的商ΔVp/Δlogdp）的計算方法和數值。從第20列到第24列的數學定義清晰、運算簡單，細節不再贅述。
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由列表轉為作圖時各列和圖軸的關系見表4。根據坐標軸與數列對應關系，根據需要選取指定列作圖。現將常見的兩幅圖附后：圖1是等溫吸附線圖（選兩列的全部數據）；圖2是雙縱軸的孔徑–累積孔體積/孔表面積疊加圖(選三列的第4行至第39行、對應孔徑2～100nm范圍的數據)。
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雙縱軸方法作圖能更清晰和簡明和地表示孔徑分布，也更便于對比和判斷，故經常會用到。孔體積、孔面積數據加和時有從大于孔徑或小于孔徑兩個方向，圖2選用的是大于孔徑累積。
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3.2? 對數據列數值計算過程和作圖的一些思考
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在計算孔徑分布過程和將數值再整合過程中感覺有些細節要給予特別注意，筆者試著探討如下。
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3.2.1? 計算ΔVt時算式中系數0.85的說明
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ΔVt算式中系數0.85來自文獻[2]中的變量c，文獻對c值的范圍和變化規律做了較詳細的討論，簡要概括如下：c是一個與孔徑有關的變量，并不是一個常數。考慮到孔徑與p/p0的對應關系，得出了c值對p/p0變化的趨勢，當p/p0越來越小，直至趨近于0時，c則會越來越大，直至趨近于1。還指出當c值的變化在±0.05范圍內，對計算的孔隙體積分布的影響幾乎可以忽略不計。為了簡化計算，人為規定c值是常數，并給出了最佳的c值結果：c=0.85。其它文獻對c值也有介紹，有的儀器公司將其定義為彎曲液面校正值，也等于0.85[3]。
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有關c值的這些內容要注意，或許這是這個方法在計算較小的介孔時誤差會比較大的原因之一。
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3.2.2? 孔體積孔徑微分和對數微分分布曲線峰值不等的原因
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微分孔體積分布曲線和對數微分分布曲線的峰值出現的位置和數值通常是不相等的，這可從表3中的相關數據列看出：微分孔體積分布最大值出現在第23列第31行；對數微分孔體積分布最大值出現在第24列第12行（均用斜體加粗字下劃線標出）。有的同學對這兩種分布以為只是圖中坐標橫軸的變化，不應引起縱軸對應的峰值變化，但從圖中看到的兩個峰值明顯不同，對此常有同學提出疑問，不等的原因是因為微分及對數微分有如算式3的數學關系，并不是簡單的橫軸標度變化。
3.2.3? 圓柱狀孔與其他形狀孔的差別
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人們把孔形狀常分為典型的3類：平板形、圓筒形和球形。“標準”將介孔的形狀全部看成圓柱狀，儀器廠商的分析軟件中對BJH方法也都是用圓柱狀孔，沒有其他如狹縫（平板）、球形等孔模型選項，就此問題筆者請教過部分儀器公司技術人員，他們認為在介孔范圍內其他形狀孔與圓柱狀孔的計算結果很相近。現在，不論是進口儀器還是國產儀器軟件分析介孔時都沒有孔型這一選項。
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平板形、圓筒形和球形孔發生凝聚時的Kelvin方程[4]、體積修正因子Q[4],[5]的算式會因孔徑不同其數學式差別很大，另也有人采用采用“無模型法”[6]計算的。今后若進一步研讀文獻、整理和分析文獻所附數據，或許能看到一組吸附數據用不同孔模型處理時其孔徑分布相近程度究竟有多大。
回顧前節的推導和計算過程、觀察得到的數據、圖表和幾點探論，就會發現推導過程雖很繁瑣但都還順利、結果都還合理、沒有出現負值或不可理解的地方，這完全是因為我們選用了“標準”所用的數據且按其步驟逐步推導的原因。今后若用自己測試得到的數據，很可能會在計算到孔徑比較小時出現不合理情況如負值，出現負值時終止[4],[7]即可，再嘗試查找原因（如孔徑相距較大[3]等）。
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我們還應注意到數據處理量的變化：原始測試數據是43組、計算后得到數據是42組、作等溫吸附線圖時選用了全部43組原始測試數據，作孔徑分布圖時則只選取了中間36組數據。
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用BJH模型分析數據時孔徑下限受宏觀模型限制不應低于2nm、上限受測量條件限制目前比較可靠的是在100nm左右，對低于2nm或大于100nm的孔徑分布要特別慎重，這也是舉例作孔徑分布圖時只選第4行至第39行的原因。早期文獻介紹Kelvin方程適用的孔徑上限只有50nm左右[5]。
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至此，我們完整了解了計算BJH孔徑分布的推導過程，知道了引用了那些物理參數及條件、對孔隙做了哪些幾何假設和忽略、為簡化計算做了哪些近似以及受到的儀器測量條件的哪些限制，明白這些之后，對制作和研讀分析測試報告、評價分析測試結果會有一定幫助，還可根據對已有測試數據的分析和判斷，為后續調整測試參數、改進測試方法提供指導。
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??[1]?????朱慶山, 黃文來, 周素紅, 鄒濤, 李鳳霞, 王勇, 謝朝暉. 壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔：中華人民共和國國家標準,GB/T21650.2-2008. 2008-04-16
??[2]?????Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc 1951,73,373-380.
??[3]?????金彥任, 黃振興. 吸附與孔徑分布. 北京: 國防工業出版社, 2015: 57?58,128.
??[4]?????嚴繼民張啟元高敬琮吸附與凝聚–固體的表面與孔（第二版）. 北京: 科學出版社, 1986: 168?171,200.
??[5]?????S.J.格雷格, K.S.W.辛. 吸附、比表面與孔隙率. 高敬琮, 劉西堯,. 北京: 化學工業出版社, 1989: 121,141-151.
??[6]?????嚴繼民, 張啟元. 分子科學與化學研究，1983，(2), 75.
??[7]?????嚴繼民, 張啟元. 化學學報，1977，35(1,2), 13.
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