二維材料獨特的結構和電子特性使其在催化電解水反應中具有廣闊的應用前景，我們將分兩期系統介紹二維材料在催化電解水反應中的兩個半反應——陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應 (OER)中的關鍵科學問題，接上一期內容：

下面我們將通過頂刊優質工作，介紹二維材料作為催化劑時，OER反應的設計、計算和表征。

OER反應基元步驟

OER是電解水反應中另一個關鍵半反應，標準狀況下熱力學平衡電勢為1.23 V，但是在實際反應過程中存在動力學不利因素阻礙其反應進行，也需要一個外加的電勢即過電勢。研究表明，包括貴金屬氧化物催化劑如IrO2和RuO2在內的催化劑，發生OER反應的基元步驟通常都涉及到催化劑表面OH物種和O物種的吸附。

堿性條件下的OER基元 應步驟如下：

OH^–?+ * → OH_ads?+ e^–

OH_ads?+ OH^–?→ O_ads?+ H₂O + e^–

O_ads?+ OH^–?→ OOH_ads?+ e^–

OOH_ads?+ OH^–??→ O_2ads?+ H₂O + e^–

O_2ads?→ O₂?+ *

其中, *代表催化劑表面的活性位, O_ads和OOH_ads表示 反應中間體.

中性及酸性條件下的OER基元反應步驟如下所示：

H₂O + * → OH_ads?+ H⁺?+ e^–

OH_ads?→ O_ads?+ H⁺?+ e^–

O_ads?+ H₂O?_?→ OOH_ads?+ H⁺?+ e^–

OOH_ads?→ O_2ads?+ H⁺?+ e^–

O_2ads?→ O₂?+ *

Koper等人認為，解決OHads和OOHads之間的能量關系也許是獲得理想條件即過電勢為零的關鍵，酸性和堿性溶液中析氧反應機理如上圖所示。

OER反應催化劑

OER往往需要使用貴金屬氧化物催化劑(如IrO2和RuO2)來降低反應的過電勢。使用非貴金屬催化劑替代貴金屬催化OER反應存在反應效率低和穩定性差等問題，需要開發新型的非貴金屬催化劑來解決以上問題。目前非貴金屬二維材料催化劑在OER反 應中也有較多應用。

LDHs電催化劑

LDHs是一類二維陰離子型黏土材料, 屬于類水 滑石化合物, 其化學式可以使用下式表示：

LDHs由類水滑石層組成，二價金屬陽離子(如Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)和羥基基團形成八面體配位，其中一部分的二價金屬陽離子被三價金屬陽離子(如Al³⁺, Cr³⁺,Mn³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺)同形替換得到正電層，A^x-為溶劑陰離子(如CO₃^2-,Cl^–, SO₄^2-, RCO^2-)。 x 值等于M²⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩爾比，x 的范圍為 0.2~0.33。層狀氫氧化物中的每個羥基基團都定向朝向夾層區域，并且可以利用氫鍵與夾層陰離子和水分子鍵合。

LDHs材料中過渡金屬陽離子可以增強材料的電子傳輸能力，其過程可以表示為：內層M²⁺和M³⁺發生氧化還原反應使電子沿著層跳躍，隨后夾層里的陰離子會發生遷移來中和額外的正電荷。

通過調變金屬陽離子的類型、M²⁺/M³⁺摩爾比以及溶液中的陰離子，可以得到具有不同性質和功能的層狀材料。

其中一些使用儲量充足的非貴金屬制備得到的LDHs可以用于催化OER反應。另外，LDHs 材料成熟簡易的合成方法也為其廣泛應用提供了基 礎。目前，已經制備出多種用于催化電解水析氧反應的LDHs，例如二元金屬LDHs(MgAl, NiAl, ZnAl, CoAl, MgGa, NiGa, ZnGa, ZnCo, CoCr, CoMn, CoFe, NiCo, NiFe, LiFe 等)和三元金屬LDHs (FeNiCo, NiFeMn等)，大致可以分為含有過渡金屬Co和Ni的兩類LDHs材料。

含過渡金屬Co的LDHs材料應用于催化析氧反應是較早的研究體系。

2013年，Asefa課題組在JACS發文，將Zn-Co-LDH材料用于電催化析氧反應。在KOH溶液環境下, Zn-Co-LDH的催化活性相比單金屬固態Co基催化劑(如Co(OH)2和Co3O4)有明顯提升。

在相同條件下，Zn-Co-LDH的過電勢更低，轉換效率(TOF) 高出約10倍，催化OER活性高出4倍。Zn-Co-LDH催化劑中Co主要起到催化析氧的作用，而Zn主要作為結構的支撐并提供協同作用。（上圖，DOI：10.1021/ja407174u）

隨后，瑞士洛桑聯邦理工學院胡喜樂課題組在JACS的一篇工作中，通過室溫一步共沉淀法制備出CoMn-LDH超薄納米片，其具有很好的催化析氧活性及穩定性。CoMn-LDH的轉化效率要比Co和Mn的氧化物及氫氧化物高20倍，甚至比貴金屬催化劑IrO2還高9倍。在KOH溶液電解液下，電流密度達到10 mA/cm^2?需要的過電勢為324 mV，低于Co，Mn的氧物及氫氧化物和IrO2所需的過電勢.。

雖然一些LDHs材料催化OER反應活性高于貴金屬氧化物催化劑，但LDHs的活性還有待進一步增強。

新加坡南洋理工大學張華課題組在Advanced Mateials發表的一項工作中，利用靜電吸附作用，將剝離的單層CoAl納米片在3D石墨烯網絡上自組裝，得 到一種3D多孔OER電催化劑3D GN/CoAl-N, 表現出較好的催化活性。 在 KOH溶液環境下, 達到10 mA/cm^2?電流密度需要的過電勢僅為252 mV，其催化活性要高于目前大部分應用于OER的LDHs催化劑。

剝離下來的CoAl納米片具有很大的比表面積并可以暴露更多的活性位，有利于水氧化過程中的電子轉移過程。另外，3D石墨烯納米片獨特的結構性質(表面積大、大孔結構和連通的導電網絡)不僅阻止了CoAl納米片的堆積還有利于電解質在催化劑表面的擴散。（上圖，DOI：10.1002/adma.201601019）

目前的研究表明，NiFe-LDHs在眾多LDHs材料中普遍具有較好的OER催化活性。很多研究將NiFe- LDHs和其他材料復合得到新材料，在催化OER反應時會進一步提高活性。

蘇州大學康振輝課題組使用簡單的共沉淀-溶劑熱方法將碳量子點(CQDs)和超薄NiFe-LDH納米片通過CQDs上的官能團和LDH復合, 制備出CQDs/NiFe-LDH 納米復合催化劑。

在KOH溶液中電流密度為10 mA/cm²時，過 電勢為235 mV。計時電位分析表明，催化劑的穩定性很好，這是由于CQDs尺寸很小，導電性極好，電子多且傳輸很快，即電子可以很快從CQDs 傳輸到NiFe-LDH上。（上圖，DOI：10.1021/am501256x）

另外，香港科技大學楊世和課題組在Angew. Chem. Int. Ed發表的一篇工作中，將剝離好的FeNi-LDHs陽離子層和帶有含氧基團的氧化石墨烯納米片陰離子層，通過靜電吸引在水溶液中復合組裝, 得到電荷平衡的夾層復合納米片FeNi-GO LDHs，其在KOH溶液中催化OER反應起始電位達到0.21 V。

將制備好的FeNi-GO LDHs還原為FeNi-rGO LDHs，催化OER反應的起始電位進一步降低至0.195 V，還原后催化劑活性提高的原因是rGO層電子傳輸能力的提高。(上圖，DOI：10.1002/anie.201402822）

在泡沫Ni上制備LDHs催化劑可以顯著提高 LDHs的負載量并增強LDHs上電子的傳遞。

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北京化工大學孫曉明課題組制備出一種新型垂直排列在3D多孔泡沫Ni上的NiFe-LDH納米片材料用于催化OER反應，得到較低的起始電位，較低的Tafel斜率(約50 mV/dec)和很好的電化學穩定性。（下圖，DOI：10.1039/C4CC01625D）

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在泡沫Ni上使用不同的合成方法得到LDHs的催化活性也各不相同，實驗結果表明，LDHs 材料中NiFe-LDH催化OER活性更高，可能是由于NiFe-LDH具有相對更開放的層狀結構，可以促進反應物和產物的擴散，利于OHads和OOHads等中間體傳遞質子和電子。為了得到催化活性更高的廉價催化劑，非貴金屬層狀氫氧化物在催化OER反應中的應用有待進一步探索。

石墨烯封裝金屬結構

由于OER反應電位較高，導致很多金屬氧化物甚至貴金屬催化劑在長時間運行下都不能很好地保持穩定性。石墨烯封裝的金屬催化劑即 “鎧甲催化劑”是一個有效提高OER穩定性的策略。

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中科院大連化物所鄧德會課題組發展了一種通用策略用于直接合成單層石墨烯封裝3d過渡金屬納米粒子，如Fe, Co, Ni及其合金。封裝的金屬納米粒子可以優化單層石墨烯的電子結構，并增強石墨烯表面的OER活性。（下圖，DOI: 10.1039/C5EE03316K）

實驗和理論計算結果表明，可以通過改變金屬的種類來調變OER反應活性。通過前驅體填充再刻蝕模板的方法，可以得到單層石墨烯封裝金屬粒子材料，如Fe@C, Co@C, Ni@C, FeCo@C, FeNi@C和 CoNi@C等一系列催化劑。驗結果表明，石墨烯封裝的FeNi合金催化劑在堿性條件下表現出最好的OER反應活性，10 mA/cm²時過電勢僅為0.28 V，并在 10000圈測試中具備優異的穩定性，催化活性和穩定性均超過商品化IrO2催化劑.

石墨烯封裝過渡非貴金屬催化劑通過內層金屬調變外層石墨烯的電子結構，并影響析氧反應中間體HO*, O*, HOO*等在石墨烯表面的吸附，該石墨烯表面可以有效降低OER反應各基元反應能壘，從而降低析氧反應過電勢，增強催化劑活性。同時，石墨烯層對內層過渡金屬起到保護作用，防止長時間反應金屬粒子的聚集和脫落，增強其穩定性。

此外, 重慶大學王煜課題組發表在ACS Catalysis的一項工作，將NiFe金屬粒子封裝在石墨烯網絡中, 形成三明治狀雙層石墨烯包覆納米粒子復合結構。（下圖，DOI：10.1021/acscatal.6b00481）

導電石墨烯網絡圍繞活性金屬催化劑這一特殊結構，可以加速電子和OH?的轉移傳遞，并阻止NiFe納米粒子的聚集及長時間電化學反應后的脫離，而多孔結構有助于增加活性表面積，確保電解質和活性催化組分的有效接觸，因此催化劑在堿性溶液中表現出很好的催化OER反應活性和穩定性，在KOH溶液中反應的起始電位較低(約1.44V)。

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催化劑外面封裝碳基材料，尤其是N摻雜的石墨烯，會增強催化劑電解水活性，而封裝多組分金屬是增強材料電催化活性的另一種途徑。

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陳乾旺課題組發表在在J. Mater. Chem. A的一項工作中，合成了N摻雜石墨烯層封裝Co3ZnC/Co納米結催化劑，Co和Co3ZnC納米粒子相互緊密連接，原位生長的N摻雜石墨烯殼層可以為OER反應提供更多的催化活性位點，并避免內層納米粒子聚集，增強催化劑的穩定性。（下圖，DOI：10.1039/C6TA00945J）

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N摻雜石墨烯層封裝Co3ZnC/Co納米結催化劑在OER反應中電流密度為10 mA/cm^2?時，過電勢為366 mV。由此可見，使用石墨烯封裝3d過渡金屬催化劑可以有效提高其OER的催化活性和穩定性，在電解水反應中具有廣闊的應用前景。

未來之路

二維材料具有獨特的結構和電子特性，在催化 電解水反應中具有廣闊的應用空間。通過對二維材料的結構設計和電子調控，針對陰極析氫反應和陽極析氧反應可以設計并優化出相應的高效催化劑。與貴金屬催化劑相比，含有非貴金屬的二維材料具備高催化活性的同時，擁有低廉的價格是二維材料可以在實際應用的重要優勢。

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此外，二維材料的長程有序結構非常適合作為理論模型，可以有效把理論計算和催化劑的實際反應結合起來，有助于加深對 電催化水分解中HER和OER反應過程的認識。

對于電解水的析氧反應，涉及幾個中間體(HO*, O*, HOO*)在催化劑表面的吸附和反應，層狀氫氧化物相對開放的表面結構有助于中間體的轉移和電子傳遞，進而降低反應過電勢；使用石墨烯封裝非貴過渡金屬可以提高催化劑穩定性，內層金屬還可以調變石墨烯外殼的電子結構，降低中間體反應的能壘，增強催化活性。不過，析氧催化劑大多局限于堿性電解質，而開發在酸性條件下高活性和高穩定性的OER催化劑依然面臨巨大的挑戰.

雖然目前對于二維材料催化電解水反應還存在許多問題，但二維材料獨特的電子結構和易于修飾的表面為其在電解水實際應用中提供了無限的可能性。另外,黑磷、二維過渡金屬碳氮化物、二維有機金屬框架材料及二維共價有機框架材料等，因具有獨特的電子結構也是潛在的電催化水分解催化劑并有待進一步研究. 相信通過合成策略的創新，定會開發出高活性、高穩定性且成本低廉的二維材料及其雜化結構催化劑。

作者丨孟祥宇，鄧德會 《二維催化材料在電解水中的研究進展》