成果簡介

二維（2 D）或原子級薄材料體系的發展發現了在大塊狀或三維對應物中未發現的獨特性質。二維體系具有前所未有的強度、超高溫和導電性以及可調諧的光電和催化性能。目前正在探索的大多數二維體系都是由自上而下（如機械剝離）或自下而上（如化學氣相沉積）技術產生的，它們的塊狀結構通常具有固有的二維平面（如石墨烯和過渡金屬二硫化物）。另一方面，膠體合成方法提供了一系列的優點如可擴展性和易于加工性，并通過配體化學提供了額外的可調性。然而，強大的膠體合成仍然具有挑戰性。

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最近，美國國家可再生能源實驗室Matthew C. Beard教授在JACS發表題為Atomically Thin Metal Sulfides的論文。

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該論文中，作者開發了一種膠體合成原子化金屬硫化物（ATMS）的方法。與傳統的二維體系（如MoS2和石墨烯）不同，這里開發的體系都不是固有的層狀化合物，也沒有已知的塊狀層狀多晶型。

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合成過程是通過陽離子交換反應進行的，從單層和多層的Ag2S開始，然后形成各種金屬硫化物。合成的ATMS在陽離子交換反應過程中保持其尺寸和形狀，并且是單層或多層的，這取決于起始的Ag2S樣品。它們的橫向尺寸約為5-10 nm，并由Z型和L型配體膠態穩定。在這里，作者展示了單層和多層ZnS、CdS、CoS2和PbS，發現這些ATMS的光學特性與相同的板狀或量子點類金屬硫化物截然不同。

圖文速覽

陽離子交換反應能夠形成各種復雜的納米結構包括量子點、納米棒、核/殼結構和Janus粒子。陽離子交換反應包括用新的陽離子替換原有的陽離子，同時保留陰離子層。通常，納米級反應的陽離子交換取決于一系列因素：金屬絡合物的溶解性、系統熵的增加以及晶格能的差異。在這里，作者是利用溶劑化和晶格能的差異來產生一系列厚度≤5 ?的膠體原子基金屬硫化物（ATMS）（如上方案）。單和少層Ag2S ATMS是所有其他ATMS的前驅體。合成的單層Ag2S ATMS在800 nm處表現出很強的第一激子吸收峰，而少層Ag2S ATMS在1000 nm處表現出第一激子吸收峰。這兩種前驅體ATMS通過與3-巰基丙酸（MPA）配體結合形成硫醇鹽來穩定的。對于陽離子交換反應，作者添加了一個額外的穩定二級配體1-八烷硫醇（OT），它部分地交換了天然MPA配體（方案1）。

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進一步，作者通過結合不同長度的硫醇鹽來確認硫醇鹽配體結合到ATMS基面上，并通過低角度X射線衍射（XRD）測量ATMS堆疊距離（圖1a，b）。在添加二級配體之前，在2θ=10°處有一個寬的、低角度的峰，對應于8.8 ?的堆疊距離（圖1b，黑色）。該堆疊距離對應于兩個MPA分子相對于ATMS表面定向至-60°的距離，類似于對金表面硫醇鹽的觀察。在添加較長的二次配體后，衍射圖案主要由更高頻率的尖銳疊加反射控制，這表明由于二次配體與基面結合，堆疊距離增加。在添加OT后平均堆垛距離為25.54 ?，在添加1-十二烷硫醇（DDT）后平均堆垛距離35.44 ?，表明配體相對于ATMS表面保持～60°傾斜度（圖1a）。

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在室溫下，將陽離子交換試劑暴露于部分配體交換的單層和多層Ag2S上，合成了不同組成的ATMS。由于ATMS是單層到幾個原子層，所以在反應中不需要考慮陽離子的固態擴散，所有的反應都可以在室溫下進行。陽離子交換試劑根據其優先溶解Ag+而非M2+離子的能力被選擇。三正丁基膦（TBP）作為軟基底，優先與Ag+結合，而甲醇是硬基底，與M2+陽離子結合。加入過量的TBP可以驅動Ag+離子優先與TBP結合，從而驅動反應。剩余的Ag+離子通過過量的TPB穩定，而甲醇在陽離子交換反應前使進入的陽離子溶解。反應1 h，溶液被劇烈搖晃，盡管在最初幾秒到幾分鐘內就會發生顏色變化（圖2a）。尺寸排除柱可去除任何反應副產物和過量的鹽，除溶解性考慮外，所有產物的ATMS都具有較大的鍵離解能，使它們比Ag2S反應物更穩定，并有助于驅動陽離子交換反應。圖2a顯示了Ag2S和交換陽離子ATMS的XRD圖。由于Ag2S低對稱單斜結構，導致了Ag2S的XRD比較復雜。隨著金屬原子變得更重和更具反射性，XRD峰變得更加尖銳（圖2a中的PbS）。

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XRD分析表明，在陽離子交換反應過程中，陽離子交換型ATMS保持了原有的形狀。

ATMS的形狀保留也可以在TEM顯微照片中觀察到（圖2b-p），它顯示了確定其結晶度的清晰晶格條紋。ATMS的側面形狀和尺寸變化，與Ag2S前驅體的側面尺寸變化一致（圖2b）。圖2g-k中顯示的TEM圖的快速傅立葉變換（FFT）如圖2l-p所示。根據晶格間距，對于PbS ATMS可能面是（022）；對于CoS2 ATMS是（112）和（021）；對于CdS ATM是（110）;對于ZnS ATMS是（012）。由于在Ag2S中可能有太多的面與觀測到的2.3 ?的間距相對應，因此我們無法得出圖2g中的面。

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陽離子交換反應顯著地改變了ATMS的光學特性（圖3a）。利用吸收光譜和光致發光（PL）法測定了與單層和多層Ag2S相比，陽離子交換型ATMS光學性能的變化，進一步證實ATMS保持其二維特性。所有的陽離子交換反應都會導致第一激子峰位置吸收發生顯著變化。由幾層Ag2S ATMS產生的ATMS在較低的能量位置相對于其單層對應物始終呈現出第一激子峰。PL峰位置（圖3b）也從Ag2S ATMS的位置偏移。在PL和吸收光譜中觀察到的窄激子峰表明，光學性質主要由材料的二維性質決定，而不是橫向尺寸。由于第一激子在ZnS和CdS ATMS中的高能位置，作者沒有測量PL，也沒有觀察CoS2 ATMS的PL。

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利用之前報道的CdS和PbS納米片的吸收光譜，得出ATMS明顯比先前報道的2D板狀或量子點狀要薄，因此量子受限程度更高。1.22 nm厚（4個單層）的CdS板狀在394 nm（3.15 eV）時表現出較低的能量躍遷；然而，少層狀CdS ATMS（~0.5 nm）在306 nm（4.05 eV）時能量躍遷最低，單層躍遷在291 nm（4.25 eV）時發生。同樣，1.2 nm厚的PbS納米片的光學帶隙為~1550 nm（0.8 eV），而少層PbS ATMS（~0.5 nm）在826 nm（1.5 eV）處顯示出激子峰（圖3c)單層PbS被認為是一種有趣的拓撲半導體，其電子結構和光電特性取決于應變。特別是，單層PbS會發生彎曲，導致平面外的晶格畸變，在帶邊緣上出現較大的Rashba色散，而單層體系并沒有表現出明顯的第一激子峰（圖3b）。沒有激子峰表明單層PbS的電子結構與單層PbS ATM的電子結構非常不同。然而，在硫化鈷ATMS的吸收光譜（圖3d）中發現了非常強和清晰的激發峰，但沒有觀察到PL。雖然這是意料之外的，但ATMS晶體結構中缺少重復性，相對塊狀CoS2，狀態密度可能會顯著改變，或者觀察到的吸光度峰是等離子體共振。

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全文總結

這些陽離子交換ATMS具有潛在的有趣應用。過去對硫化鈷的研究已經證明了硫化鈷作為催化劑的能力。ATMS表面上的金屬位點應該是高活性的。在整體上，ZnS和CdS都有4個配合的金屬位點，而PbS和CoS2都有6個配合的金屬位點。在少層ATMS中，它們分別被簡化為3和5配合。此外，大多數原子都位于ATMS表面，這將有兩個重要的影響：對帶結構的大破壞和表面能量的增加。由于存在大量的欠配合活性位點，ATMS應成為復合催化劑或光催化劑的最佳候選。最后，與PbS ATMS內的極端限制和大自旋軌道相互作用配對的二維結構應導致可控光物理。隨著在照明、計算、涂層和添加劑等領域的應用，二維納米材料的領域正在蓬勃發展，而對其制備方法的研究卻相當停滯不前。本論文報道了一種膠體法制備一系列單層到多層二維金屬硫系ATMS的方法。這種方法利用納米尺度形貌來驅動Ag2S的陽離子交換到ZnS、CdS、CoS2或PbS。通過調整目標金屬前驅體，可以獲得一系列的金屬硫化物。在陽離子交換反應中，不僅要選擇合適的前驅體，還要選擇合適的濃度。

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文獻信息

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Atomically Thin Metal Sulfides（J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05807）