成果簡介

?

在鋰離子電池（LIB）中硅負極被認為是最有可能取代石墨負極的，但在實際應用中其高體積變化，較短的循環壽命和安全問題阻礙了其發展。

?

在這項工作中，作者為硅基負極開發了不可燃的局部高濃度電解質（LHCE）。與含氟代碳酸亞乙酯（FEC）的常規碳酸鹽電解質相比，局部高濃度電解質使硅負極的電化學性能顯著提升。僅具有1.2 wt％FEC的局部高濃度電解質就可以改善硅基負極的循環穩定性。

?

當其與LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2組裝的全電池循環中發現，使用該不可燃局部高濃度電解質組裝的全電池在0.5 C下600次循環后依然具有90％的容量，并且在高溫和高負載下表現出更加優異的倍率性能和循環穩定性。

?

圖文速覽

從循環性能上發現具有2 wt％ FEC（E-control-1）的對照電解質的容量在40個循環后迅速下降（圖1a）。當FEC的量增加至5和10 wt％（分別為E-control-2和E-control-3）時，電池的循環壽命分別延長至60和140個循環。可以看出，常規電解質中FEC的增加有利于延長硅負極的循環壽命。而含有局部高濃度電解質的電池循環性能較為穩定。

?

此外，還通過使用非原位掃描電子顯微鏡（SEM）測量來評估和比較電解質對100％充電狀態（SOC）和壽命終止（EOL）下的電極膨脹的影響。

?

圖1b-e顯示了在測試之前和第一次完全鋰化之后的復合電極的橫截面SEM圖像。結果表明，局部高濃度電解質可以極大地抑制硅基電極的完全鋰化和EOL膨脹，這對于硅電極結構的完整以及硅電極和電池在循環過程中的穩定性至關重要。

?

?

作者還通過研究了Si / Gr與LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 (NMC333) 的全電池電化學性能，進一步證明不可燃局部高濃度電解質的優異性。圖2a顯示，在0.15 mA cm-2的電流密度下，對于前三個循環，所有電解質中的電池表現出相似的150 mAh g-1的可逆容量。

?

當電流密度增加到0.3 mA cm-2和0.75 mA cm-2時，全電池的循環穩定性高度依賴于電解質，高濃度電解液明顯循環性能更加穩定。并且其倍率性能也更加優異（圖2b）。此外，全電池在高溫下也顯示出更好的循環性能。

?

作者通過X射線光電子能譜（XPS）來研究SEI（上圖）和CEI（下圖）組分，以了解顯著改善含FEC的局部高濃度電解質（即NFE-2）的循環穩定性能的原因。

?

結果表明添加FEC可以抑制TEP溶劑和LiFSI鹽的分解。在用NFE-1和NFE-2循環的陽極表面層上未觀察到Li2O相。此外，隨著TEP的一部分被FEC取代，LiF的含量顯示出增加。這種富含LiF的SEI有利于硅負極形成的富含LiF的SEI膜來適應硅的體積變化并穩定硅電極的結構完整性。

?

?

與SEI不同，CEI形成不僅涉及電解質分解，還包含陰極中的活性組分。在不同電解質的循環NMC333陰極表面上發現了常見的碳質物質（圖5a）。對于O1s光譜，檢測到金屬氧化物鍵的信號，表明對照電解質不能有效地鈍化高活性陰極表面。NFE-1中M-O鍵的信號減少，NFE-2中的M-O鍵信號消失，這表明在陰極和電解質之間形成改善的界面。在陰極表面上存在的高電阻LiF不利于Li+傳輸動力學，這可能導致容量衰減。

?

掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像顯示，在不同電解質中循環的NMC333顆粒存在明顯差異。在循環之前，原始NMC333顆粒顯示出良好的層結構。50個循環后，在NMC333顆粒的表面上觀察到嚴重無序的層。（圖5c）表明NMC333在對照電解質中的表面結構穩定性差。這種層結構會阻礙Li+傳輸的路徑并導致循環性能降低。相比之下，在局部高濃度電解質中循環的NMC333電極顯示出顯著改善的結構。在NFE-1中循環的NMC333顆粒的層結構保存良好。因此，在循環穩定性，倍率性能和高溫性能方面具有更好的性能

?

全文總結

?

總之，在這項工作中，作者首次為硅基負極開發了兩種不可燃的局部高濃度電解質。具有少量FEC的局部高濃度電解質可以極大地增強正極和負極的表面化學性質，從而制備出體積膨脹小，長循環穩定性以及高溫下的高循環性能的鋰離子電池。此外，其不易燃性進一步提升了硅基LIB的安全性。這項工作的進展也開辟了硅基高性能電解質的新途徑。

?

文獻信息

High-Performance Silicon Anodes Enabled By Nonflammable Localized High-Concentration Electrolytes (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900784)

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.201900784