共價有機框架（COFs）是一類由幾何上預先定義構筑單元的共價鍵連接成二維和三維擴展網絡的多孔晶體材料。傳統上，溶液合成均采用一鍋法進行，但是同構環氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF不能一步合成。
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基于此，作者通過三個連續的合成步驟，將一個亞胺連接的COF轉化為同構環氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF。同時利用15N多CP-MAS NMR對這些轉化進行了評估，提供了COF后合成修飾反應的首次定量以及亞胺連接的COF中胺缺陷位置的首次定量。這種多步驟的COF后合成改性是將有機溶液合成精度提高到擴展的固態化合物的重要一步。
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三步固相合成法合成同構環氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF
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紅外光譜(圖1a)監測了這個轉變過程，證明了C=O和C=S鍵的存在，表明了同構環氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF的成果合成。PXRD圖(圖1b)顯示除了3外其余均保持一定結晶度。圖1c為COF的N2吸脫附曲線，可以看到3的比表面積最小。
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更進一步，作者采用15N多CP-MAS NMR對這些轉化進行了評估，提供了COF后合成修飾反應的首次定量以及亞胺連接的COF中胺缺陷位置的首次定量。
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綜上所述，作者通過三個連續的合成步驟將一個亞胺連接的COF轉化為同構環氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF。
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該合成中的每個產物都是通過15N多核磁共振波譜分析的，這是首次沿著合成路線對每個化合物進行定量成分分析。
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此外，在這項工作中進行的每一個固態化學轉變都伴隨著一個結構或構象轉化，突出了連接在COF結構和性能中的關鍵重要性。這項工作形成了有機合成從溶液到固態的延伸—包括多步轉化和表征。
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Multi-Step Solid-State Organic Synthesis of Carbamate-Linked Covalent Organic Frameworks.（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b04731）
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04731
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