開發(fā)有效的合成策略以及豐富SP2-碳連接共價有機框架（COF）的功能仍然是一個挑戰(zhàn)。最近，上海交通大學張帆研究員和畢帥聯(lián)合在Angewandte Chemie International Edition發(fā)表題為Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor的論文。

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在這項工作中，作者利用一種不同的Knoevenagel縮合法合成了一種新的全共軛的由未取代的C=C鍵連接的COF（g-C34N6-COF）。將3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和1,3,5-三嗪單元整合到分子框架中，可增強電子交換和電化學活性。此COF表現(xiàn)出均勻的納米纖維形態(tài)。將其與碳納米管復合在一起，可以很容易地獲得用于微型電容器（MSC）的柔性薄膜電極。

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結(jié)果表明，COF基MSC的面電容高達15.2 mF cm-2，能量密度高達7.3 mW h cm-3，具有優(yōu)異的倍率性能，是MSC中的最高值。此外，該裝置還具有良好的靈活性和集成性。

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圖文速覽

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考慮到3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶（DCTMP）上甲基氫原子的酸性，DCTMP上的三個甲基能夠與醛發(fā)生不同的Knoevenagel縮合反應。在相關工作的啟發(fā)下，作者首先進行了哌啶催化下DCTMP與苯甲醛的反應。在100°C下將試劑混合物在DMF中加熱3天后，成功地分離出一個名為3,5-二氰基-2,4,6-三苯乙烯基吡啶（DCTSP）的星形分子。

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研究結(jié)果初步表明，該縮合反應可用于構建含烯烴鍵的COF。為此，選擇具有剛性平面骨架的三元醛1，3，5-三（4-甲酰苯基）三嗪（TFPT）與DCTMP反應。此外，TFPT還具有優(yōu)異的電子離域能力。然而，直接應用反應條件合成目標COF只能得到非晶態(tài)多孔聚合物。通過對反應條件的篩選，作者發(fā)現(xiàn)提高反應溫度有利于提高結(jié)晶度。當反應溫度達到180°C時，以88%的高收率成功合成目標COF材料（圖1a）。

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進一步，采用XRD分析了其結(jié)晶狀態(tài)。g-C34N6-COF的PXRD圖在5.65°、9.07°、10.85°和25.95°處顯示四個明顯的衍射峰，可分別歸屬于（100）、（110）、（200）和（001）面（圖1b）。

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同時作者還構建了AA層堆疊模型和交錯AB層堆疊模型，對結(jié)構模型進行了優(yōu)化并模擬了相應的衍射圖樣。實驗的PXRD與AA堆疊的模擬結(jié)果吻合得很好。同時，交錯AB堆疊的模擬在峰值位置似乎與實驗匹配，但與實驗數(shù)據(jù)相比衍射峰的相對強度有明顯偏差。

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最后，根據(jù)實驗PXRD數(shù)據(jù)對AA堆疊模型進行Pawley精修，得到了一個具有參數(shù)（a=19.0577 ?，b=18.5207 ?，c=3.5372 ?，α=88.5787°，β=89.4630°，γ=119.6602°）的晶胞單元，提供了良好的一致性系數(shù)（Rwp=3.10%，Rp=2.46%）。以上結(jié)果均顯示g-C34N6-COF的蜂窩狀六角結(jié)構（圖1b，c）。

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進一步，作者對其結(jié)構進行了分析。g-C34N6-COF的13C SSNMR光譜與模型化合物DCTSP在CDCl3中的13C液體NMR譜如圖2a所示。COF化學位移歸屬于相應的碳原子，并與模型化合物的化學位移很好地匹配。新出現(xiàn)的170 ppm處的峰歸屬于碳原子在三嗪部分（C1和C17）。

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在FT-IR光譜（圖2b）中，作者觀察到DCTMP單體和g-C34N6-COF的氰基在2224 cm-1處出現(xiàn)拉伸振動峰。在單體TFPT中發(fā)現(xiàn)了C=O拉伸振動導致的1700 cm-1處的峰，在g-C34N6-COF中明顯減弱，表明聚合度很高。g-C34N6-COF中1626 cm-1處新形成的峰是由C=C拉伸引起的，而由反式HC=CH拉伸振動引起的974 cm-1處的峰則清楚地顯示了骨架中未取代烯烴鏈的轉(zhuǎn)變。

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g-C34N6-COF的孔隙率通過在77 K下的氮吸附測量進行了研究。吸附等溫線在低壓范圍內(nèi)顯示出急劇上升，這可歸因于I型吸附，表明其具有微孔特性（圖2c）。根據(jù)計算g-C34N6-COF的比表面積為1003 m2 g-1。

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更進一步，作者用SEM和TEM研究了g-C34N6-COF的形貌。圖像顯示，合成的g-C34N6-COF具有纖維形態(tài)，直徑均勻約100 nm，長度為數(shù)微米（圖3a、3b）。

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此外，將一小部分用作導電添加劑的單壁碳納米管（SWCNT）與g-C34N6-COF混合，通過真空過濾制備獨立的薄膜。薄膜的SEM圖像顯示，COF纖維均勻分散并與SWCNT纏結(jié)（圖3c，3d）。

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考慮到全共軛骨架、豐富的活性位點和固有規(guī)則等結(jié)構優(yōu)勢，制備的g-C34N6-COF基薄膜的多孔結(jié)構在柔性儲能領域具有重要的應用前景。

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考慮到基于g-C34N6-COF柔性薄膜的成功獲得，交叉g-C34N6-COF膜電極通過掩膜輔助真空過濾法（圖4a）構建，然后使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PE）膜作為基底，凝膠LICL/PVA作為電解質(zhì)，將其制造成MSC（稱為COF-MSC）。作者首先通過循環(huán)伏安法（CV）測定了其電化學行為。COF-MSC在不同掃描速率下表現(xiàn)出一組具有準矩形形狀的CV曲線（圖4b），表明其具有穩(wěn)定的電容性能，這可以歸因于g-C34N6-COF的高比表面積、規(guī)則的多孔結(jié)構和豐富的活性位點。

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根據(jù)CV曲線，COF-MSC的比面積電容（CA）分別為15.2、9.4和5.1 mF cm-2，掃描速率分別為2、100和500 mV s-1（圖4c）。近三角形的充放電曲線進一步證實了COF-MSC的優(yōu)異電容行為（圖4d）。

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COF-MSC的整體性通過Ragone圖進行了研究，該曲線包括整個器件的體積能量密度和體積功率密度（薄膜電極厚度為~3μm）。COF-MSC在功率密度分別為0.05、1.04和10.4 W cm-3時，能量密度分別為7.3、4.9和2.3 mW h cm-3（圖4e）。

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此外，所獲得的COF-MSC表現(xiàn)出良好的機械彈性，良好的CV曲線表明，無論彎曲變形如何，COF-MSC都具有出色的電化學穩(wěn)定性（圖4f）。此外，兩個COF-MSC串聯(lián)或并聯(lián)，表明它們具有良好的集成性。

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全文總結(jié)

綜上所述，作者報道了一種基于3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和1,3,5-三-（4-甲酰苯基）三嗪單體的經(jīng)Knoevenagel縮合的具有未取代C=C鍵的新型全共軛COF。COF呈高結(jié)晶蜂窩狀結(jié)構，比表面積1003 m2g-1，具有獨特的納米纖維形態(tài)。

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此外，作者還制備了獨立的COF/CNT薄膜，并將其制備成用于MSC的交叉電極。基于COF的MSC提供了高達15.2 mF cm-2的面電容、高達7.3 mW h cm-3的高能量密度和顯著的倍率性能，這是所報道的MSC的最高值。

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同時，這種基于COF的器件具有優(yōu)異的靈活性和集成性，在高性能便攜式和可穿戴電子系統(tǒng)的發(fā)展中具有獨特的前景。

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文獻信息

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Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor.（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/ange.201905713）

原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201905713