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李映偉/房瑞琪ACS Catal.：金屬氧化物穩(wěn)定的雜單原子用于氧化裂解異丁香酚

華南理工大學(xué)李映偉和房瑞琪等人報道一種原位沉積策略用于將雜單原子(hetero-SA) 固定到金屬氧化物載體中；多種表征證明原子分散的Ir 和 Cu 原子通過共價 Ir-O 和 Cu-O 鍵穩(wěn)定于In₂O₃ 載體中；制備的 Ir₁Cu₁-In₂O₃復(fù)合材料在異丁香酚選擇性氧化裂解為香草醛反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，在溫和條件下，香草醛收率達(dá)到 90.5%。

DFT計算以模擬原子水平的反應(yīng)機(jī)理，揭示與單一金屬 Cu₁-In₂O₃ 和 Ir₁-In₂O₃ 對應(yīng)物相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的結(jié)構(gòu)優(yōu)點。Cu₁-In₂O₃和 Ir₁-In₂O₃的差異電荷分布清楚地揭示原子 Cu 和 Ir 位點上的電子積累；當(dāng)將原子 Ir 和 Cu 位點整合在一起（即Ir₁Cu₁-In₂O₃）時，Ir 位點周圍的電子積累略微增強(qiáng)，導(dǎo)致Ir氧化態(tài)降低。進(jìn)一步研究Ir₁Cu₁-In₂O₃、Ir₁-In₂O₃和 Cu₁-In₂O₃復(fù)合材料上的 O₂ 吸附和隨后的脫附過程。計算結(jié)果證實獲得的催化劑樣品中Ir₁Cu₁-In₂O₃展現(xiàn)最低 O₂吸附能（Ir₁Cu₁-In₂O₃< Ir₁-In₂O₃< Cu₁-In₂O₃< In₂O₃）；O₂ 分子傾向于同時結(jié)合到 Ir₁Cu₁-In₂O₃和Ir₁-In₂O₃的 Ir 和 In 原子上（O-1模型)，而在 Cu₁-In₂O₃（或 In₂O₃）催化劑，僅與一個 Cu（或 In）原子結(jié)合。原子 Ir 和 Cu 位點的協(xié)同作用有效地降低O₂ 的吸附能，從而顯著促進(jìn)O₂在Ir₁Cu₁-In₂O₃上的吸附。

計算吸附O₂ 的不同電荷密度進(jìn)一步研究吸附的 O₂分子的解離。在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上吸附的 O₂ 分子的兩個 O 原子之間觀察到明顯的電子耗盡區(qū)，表明電荷從 Ir 的 d 軌道轉(zhuǎn)移到 O₂ 的 Pi-p* 軌道，因此導(dǎo)致拉長和活化的 O-O 鍵；與 Cu₁-In₂O₃相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的更高態(tài)賦予它與 O₂ Pi-p* 軌道重疊并加速電子從 Ir 到 O₂ 分子的轉(zhuǎn)移的能力，導(dǎo)致 O-O 鍵拉長并降低解離能壘。對于Ir₁-In₂O₃而言，觀察到顯著的電子積累區(qū)域，其不利于 O?O 鍵的活化。以上結(jié)果表明，與單一金屬 Ir 或 Cu相比，Ir 和 Cu 位點的共存可以通過降低吸附能、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和降低解離能來有效地促進(jìn) O₂ 的吸附和解離。

DFT進(jìn)一步計算Ir₁Cu₁?In₂O₃催化的異丁香酚轉(zhuǎn)化為香草醛的合理反應(yīng)路徑。首先，由于有利的能量趨勢，異丁香酚以平行構(gòu)型吸附在催化劑上；隨后，異丁香酚中的C=C雙鍵被O原子氧化成環(huán)氧基團(tuán)，形成PMMO；由于相對較低的吸附能（1.3-1.5 vs ～3.6 eV），O 原子傾向于與 Cu 位點結(jié)合，而不是 Ir 位點；相鄰的 Cu 位點顯著增強(qiáng)Ir 位點周圍的電子積累，從而促進(jìn)O₂ 的吸附和解離；與此同時，由于相對較低的能壘，Cu 位點促進(jìn)C=C 雙鍵的氧化；然后，H₂O 分子被吸附并解離成 OH* 和 H*，隨后在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成羥基和 HMPD，并伴隨著反應(yīng)放熱；最后，HMPD進(jìn)行 C-C 裂解和氧化生成香草醛目標(biāo)產(chǎn)物。

Xin Zhao, Ruiqi Fang et al. Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin. ACS Catal. 2022, 12, 8503?8510

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02361

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李映偉/房瑞琪ACS Catal.：金屬氧化物穩(wěn)定的雜單原子用于氧化裂解異丁香酚

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