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大連化物所/廈大JACS:電位驅動的 Cu 單原子重構以促進電化學還原硝酸鹽

大連化物所/廈大JACS:電位驅動的 Cu 單原子重構以促進電化學還原硝酸鹽
大連化學物理研究所王愛琴,楊小峰,劉偉聯合廈門大學李劍鋒等人報道通過使用原位 X 射線吸收光譜與電子顯微鏡,揭示合成的 Cu-N4 單原子催化劑重組為約 5 nm 的納米顆粒,其能促進電化學還原硝酸鹽性能。當施加的電位從0.00 V轉換到 -1.00 V vs. RHE, 發現 Cu2+ 依次還原為 Cu+ 和 Cu0以及同時發生的Cu0 單原子聚集與 NH3 產率的提高;當電位固定在-1.00 V vs. RHE,氨的最大產率達到 4.5mg cm-2h-1 (12.5 molNH3 gCu-1 h-1) ,法拉第效率為 84.7%。更重要的是,電化學反應后,聚集的 Cu 納米顆??赡娴胤纸獬蓡蝹€Cu原子,然后在暴露于環境大氣時恢復為 Cu-N4 結構。
大連化物所/廈大JACS:電位驅動的 Cu 單原子重構以促進電化學還原硝酸鹽
DFT 計算以研究硝酸鹽反應機理,催化劑模型為Cu-N3 SAC 和 Cu13 金屬簇,計算電子/質子耦合的熱力學基本步驟??紤]Cu活性中心上硝酸鹽電還原的各種可能的中間體。因此,調查硝酸鹽電還原從 NO2* 中間體衍生的亞硝酸鹽以及從 NO* 物種生成氣態 NO 的路線,以了解在不同施加電位下的選擇性趨勢。另外,實驗證明亞硝酸鹽同樣為反應中間體。與此同時,根據 NO* 中間體的 O 或 N 端點可能的質子氫化,探索*NO 到 NH2* 的不同還原途徑。在Cu-N3 催化劑,硝酸鹽還原為 NO2* 非常有利,在0.00 V vs. RHE施加電位下,亞硝酸鹽的生成幾乎處于熱力學中性(-0.03 eV)。
然而,作為氣態產物的 NO2* 中間體還原為 NO 在能量上不利,其吸熱能為 0.28 eV。此外,將 NO* 電還原為氨存在很大的熱力學障礙。即使通過*NO 到 HNO* ,H2NO* 和 *H2NOH的最可行的質子轉移路線,同樣需要越過高達 1.43 eV 的熱力學障礙。因此,在0.00 V vs. RHE施加電位下,Cu-N3 SAC 催化劑催化下,選擇性主要來自亞硝酸鹽。
大連化物所/廈大JACS:電位驅動的 Cu 單原子重構以促進電化學還原硝酸鹽
相比之下,-1.00 V vs. RHE,Cu13 簇上的硝酸鹽電還原呈現出獨特的能量圖。硝酸鹽到氨的基本步驟經歷熱力學的連續下降;只有氨的脫附具有0.48 eV的少量吸熱能;相比之下,還原為亞硝酸鹽和 NO 副產物的吸熱能更高,分別為 1.07 和 1.90 eV,在-1.00 V vs. RHE,金屬 Cu 納米催化劑催化的硝酸鹽電還原,優先生成氨而不是亞硝酸鹽與 Cu SAC 類似,*NO 的質子轉移通過 HNO* 和 HNOH* 中間體發生,而進一步還原可以通過兩種途徑實現,即通過 H2NOH* 或 NH* 中間體生成 H2N*,最后生成氨。
Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li. et al. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. (2022).
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262

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