近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授以及孟征教授(通訊作者)等人通過四氰基苯在過渡金屬存在下的環(huán)化反應(yīng)合成高結(jié)晶多金屬酞菁（pMPcs，M = 鐵、鈷、鎳和銅）。精確安裝金屬位點(diǎn)的共軛、導(dǎo)電和穩(wěn)定的骨架使得pMPcs成為電化學(xué)催化的獨(dú)特平臺(tái)，其可調(diào)性源于遠(yuǎn)程相互作用。其中，pCoNiPc是一種具有鈷和鎳雙位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，通過雙位點(diǎn)的電子通信和長(zhǎng)原子間隔（≥14個(gè)化學(xué)鍵）設(shè)計(jì)，整合了pCoPc和pNiPc在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)特性。
這種集成結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)異的活性（在H型和流動(dòng)池中的電流密度，j=-16.0和-100 mA cm-2）、選擇性（一氧化碳法拉第效率，F(xiàn)ECO = 94%）和穩(wěn)定性（超過10小時(shí)），使其成為性能最佳的網(wǎng)狀材料之一。
作為一種新興的電催化劑候選類型，網(wǎng)狀材料（包括共價(jià)有機(jī)框架（COF）和金屬有機(jī)框架（MOF））在以模塊化和精確的方式調(diào)節(jié)催化作用方面表現(xiàn)出巨大的潛力，填補(bǔ)了均相催化劑和異相催化劑之間的空白。根據(jù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念，所需的結(jié)構(gòu)和特性可通過極其簡(jiǎn)單的構(gòu)建元素自組裝成具有原子級(jí)精確結(jié)構(gòu)的固態(tài)材料。雖然網(wǎng)狀材料的模塊化結(jié)構(gòu)在理論上允許安裝各種化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征來調(diào)節(jié)活性和選擇性，但在大多數(shù)情況下，這種調(diào)節(jié)只針對(duì)其中一個(gè)性能參數(shù)，其他參數(shù)的改善微乎其微。目前仍迫切需要一種能將結(jié)晶性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和可調(diào)性融為一體的網(wǎng)狀材料平臺(tái)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)性能參數(shù)的全面調(diào)節(jié)。
圖1. pMPcs 的結(jié)構(gòu)和特征
首先，作者通過 1,2,4,5-四氰基苯（TCB）的四重分子間親核環(huán)化合成全芳香共軛 COFs 家族–多金屬酞菁（pMPcs，M = Fe、Co、Ni 和 Cu）。這種 pMPcs 表現(xiàn)出獨(dú)特的電子特性，具有 10-3-10-1 S·m-1 級(jí)的良好電導(dǎo)率和出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可作為電化學(xué)催化中獨(dú)特的可調(diào)平臺(tái)。首先，粉末 X 射線衍射 (PXRD) 證明了高結(jié)晶 pMPcs（M = 鐵、鈷、鎳和銅）的成功合成。使用具有黯淡共面 AA 堆積的 CMMM 空間群模型進(jìn)行的模擬與 pFePc、pCoPc 和 pNiPc 的實(shí)驗(yàn) PXRD 相吻合，而具有 CuPc 單元連續(xù)融合的 P4/MMM 空間群模型則與 pCuPc 的實(shí)驗(yàn) PXRD 最吻合。
掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示在 pMPc 樣品中存在納米大小的不規(guī)則至矩形晶粒。透射電子顯微鏡（TEM）觀察到的 pMPcs（M = 鐵、鈷和鎳）顯示出間距為 1.5 納米的規(guī)則線條。在 pNiPc 的透射電子顯微鏡圖像中可以明顯地觀察到邊長(zhǎng)為 1.5 納米的正方形晶格。這一特征與由 MPc 和 Pc 片段組成的 pMPcs（M = 鐵、鈷和鎳）的正方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（理論邊長(zhǎng)為 1.51 nm）完全吻合。
上述結(jié)果表明，根據(jù)中心金屬的特性，pMPcs 有兩種構(gòu)型，其中 pFePc、pCoPc 和 pNiPc 由交替融合的 MPc 和 Pc 亞基組成，而 pCuPc 則只與 CuPc 亞基融合。
pMPcs 中金屬的 K 邊擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）曲線在 ～ 1.4 ? 處顯示了一個(gè)歸因于金屬-N 散射路徑的主峰，與分子 MPcs 中的主峰幾乎相同，這與 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜的分析結(jié)果一致。pCoPc 中的 Co呈+1/+2 混合價(jià)，Co2+是主要物種。在 pNiPc 中，金屬完全以+2 狀態(tài)存在。用四探針法測(cè)得的塊狀 pFePc、pCoPc、pNiPc 和 pCuPc 在 298 K 下的電導(dǎo)率與典型電導(dǎo)率在 10-9-10-12 S·m-1 范圍內(nèi)的分子 MPc 類似物相比，pMPcs 的電導(dǎo)率提高了 7-9 個(gè)數(shù)量級(jí)。pMPcs 的能帶結(jié)構(gòu)特征與其他酞菁和卟啉基二維網(wǎng)狀材料的能帶結(jié)構(gòu)特征一致，這表明 pMPcs 的高導(dǎo)電性很可能源于它們的 π 共軛和堆疊結(jié)構(gòu)。
圖3. pMPcs 上的二氧化碳還原電化學(xué)性能
作者首先在H型電解池中評(píng)估了材料的電化學(xué)活性。四種 pMPcs 的 CO2RR 性能與金屬特性有關(guān)，其中 pCoPc 和 pNiPc 在活性和選擇性方面表現(xiàn)突出。在 pMPcs 中，pNiPc 的 CO 選擇性最高，F(xiàn)ECO 為 99%，活性也很高，-0.8 V 時(shí)的電流密度 (j) 為 -12.2 mA cm-2（相對(duì)于 RHE）。pMPcs 的活性優(yōu)于分子 MPcs 可能是因?yàn)?pMPcs 具有良好的導(dǎo)電性，可促進(jìn)電荷傳輸，從而參與二氧化碳的電化學(xué)還原。
圖4. 雜多金屬 pMPcs 和 pMPcs 的電化學(xué) CO2RR 性能對(duì)比圖
鑒于 pNiPc 具有優(yōu)異的一氧化碳選擇性，而 pCoPc 具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，作者進(jìn)一步的目標(biāo)是利用 pMPcs 的模塊化可用性，通過構(gòu)建雙位點(diǎn)催化劑來整合 pNiPc 和 pCoPc 的這些優(yōu)勢(shì)催化特性。兩個(gè)活性金屬中心的同時(shí)存在可通過組合活性位點(diǎn)之間發(fā)生特定的電子相互作用而產(chǎn)生新的催化性能。作者首先以接近 1:1 和 1:6 的摩爾比合成了含有 Co 和 Ni 的雙位點(diǎn) pMPcs，分別命名為 pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc。
值得注意的是，pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc 在較寬的電位范圍內(nèi)都表現(xiàn)出高選擇性，F(xiàn)ECO > 90%，比 pCoPc 的選擇性提高了 50%以上，并接近相同條件下 pNiPc 的選擇性。從 pCoNiPc 到 pNiPc，隨著鎳含量的增加，CO 選擇性略有提高。與 pNiPc 相比，pCoNiPc 和 pCo1Ni6Pc 的電流密度也有顯著提高。此外，長(zhǎng)時(shí)間電解測(cè)試表明，利用雙基點(diǎn)可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。
圖5. pCoNiPc 和 pMPcs 的電子特性比較
為了探索 pMPcs 具有二氧化碳還原性能的內(nèi)在機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)和理論研究。XPS 光譜顯示pCoNiPc 的 Co 2p 光譜只出現(xiàn)了歸因于 Co2+ 的峰，而 Ni 2p 光譜的變化可以忽略不計(jì)，這表明 pCoNiPc 中 Co 位點(diǎn)的電子態(tài)從混合的 +1/+2 態(tài)變成了純+2 態(tài)，而 Ni 位點(diǎn)的電子態(tài)幾乎沒有移動(dòng)。與 pCoPc 相比，pCoNiPc 的 EPR 光譜中歸屬于 Co 中心基的峰值出現(xiàn)了明顯的低場(chǎng)偏移和展寬，這表明 Co 與 Pc 配體之間的電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了。
圖6. 通過 pMPcs 還原二氧化碳的計(jì)算結(jié)果
DFT 計(jì)算表明M-COOH 的形成是單位點(diǎn)和雙位點(diǎn) pMPcs 的決速步(RDS)，但是CO 的解吸是pFePc 的RDS。計(jì)算得出的產(chǎn)生 CO 的活化自由能 (ΔG)顯示pCoPc最低，這表明它在所有單元 pMPcs 中具有最高的活性。活化能的比較表明，在 pCoNiPc 中，Co 是比 Ni 更有利的活性位點(diǎn)。
作者進(jìn)一步計(jì)算了 CO2RR 與析氫反應(yīng)之間的極限電位差（UL(CO2) – UL(H2)，UL= -ΔG/e），并將其作為評(píng)估 CO 選擇性的描述指標(biāo)。結(jié)果表明 CO 選擇性順序?yàn)?pNiPc > pCoPc > pFePc。計(jì)算得出的 pCoNiPc 中 Co 位點(diǎn)的 Mulliken 電荷密度遠(yuǎn)高于 pCoPc 中 Co 位點(diǎn)。這些計(jì)算結(jié)果以及 XPS 和 EPR 的觀察結(jié)果證明了電子從 Co 原子轉(zhuǎn)移到 N 原子，從而支持了 pCoNiPc 中嵌入的 Co 和 Ni 位點(diǎn)之間的有效相互作用。與 pCoPc 相比，pCoNiPc 中 Co 位點(diǎn)更高的正電荷密度和更正的靜電位勢(shì)將使其更有利于穩(wěn)定 COOH，從而提高活性和選擇性。
Yi Zhang, Xiyuan Zhang, Long Jiao, Zheng Meng*, and Hai-Long Jiang*. Conductive Covalent Organic Frameworks of Polymetallophthalocyanines as a Tunable Platform for Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2023,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08594
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