甲酸(HCOOH)分子是許多多相催化過程中的重要反應中間體。更好地理解甲酸鹽的形成和分解是闡明這些催化反應機理的關鍵。特別是，催化金屬的不同面提供了不同的活性位點，并表現出催化效率的結構敏感性。因此，徹底闡明這些影響可能有助于設計更有效的催化劑。

基于此，新墨西哥大學郭華課題組基于密度泛函理論(DFT)計算，對甲酸鹽在三種不同Cu晶面(Cu(111)、Cu(110)和Cu(100))上分解過程的動力學進行了經典軌跡計算。

結果表明，CO₂產物是平移熱的，角分布沿著表面法線準直，這與已有的實驗測量結果一致。此外，CO₂產物還被發現是振動熱，主要是在彎曲模式。這些理論結果定性地再現了HCOOH在Cu(110)表面分解動力學的已有實驗結果，并預測了脫附的CO₂在Cu(111)和Cu(100)表面形成的平均平動能分布和角分布。

這些產物狀態分布是合理的突然矢量投影模型，揭示了過渡狀態在產物能量處置的關鍵作用。由于微觀可逆性，對分解動力學的理解揭示了Cu表面甲酸鹽的Eley-Rideal形成機制。這些結果證實了通過彎曲激發撞擊CO₂及其平動能來促進表面甲酸鹽形成的推測，從而有可能改善甲酸鹽合成的催化性能。

此外，HCOOH在Cu表面的分解具有明顯的結構敏感性。雖然在Cu(111)和Cu(100)表面形成的CO₂的平均總能量近似等于相應的能量釋放，但在Cu(110)表面形成的CO₂的平均總能量約為能量釋放的一半。這種結構敏感性是由于CO₂分子在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)表面的分解過渡態所經歷的不同的表面排斥引起的。這些見解有助于人們進一步了解同一催化劑不同方面的表面反應動態學。

綜上，該項工作揭示了過渡態如何控制產物中的能量分配以及Cu表面分解過程的結構敏感性的起源，為進一步研究H覆蓋的Cu表面與CO₂反應合成甲酸鹽鋪平了道路。

Theoretical insights into structure sensitivity in formate decomposition dynamics on Cu surfaces. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03655