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成果簡介

電極材料上固體電解質界面(SEI)的結構和化學結構的工程化是二次電池的關鍵。近日，浙江大學潘慧霖教授（通訊作者）和中科院物理所胡勇勝研究員在材料研究頂級期刊Adv. Funct. Mater.上發表了題為”Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries”的研究性論文。作者以硬碳(HC)為負極，綜合考察了Na⁺儲存性能與SEI性能之間的關系。研究發現，HC表面的“良好”SEI層可能與某些SEI組分(如NaF和Na₂O)不直接相關。然而，將納米SEI組分以精細的結構排列起來，是實現鈉離子電池快速Na⁺存儲和HC界面穩定的良好SEI的基礎。在HC上形成一層一層的SEI，內層富含無機元素，外層富含有機元素，具有良好的充放電性能和循環壽命。這種逐層的SEI與HC的“偽SEI”層相結合，使得2 C下的比容量高達192 mAh g^-1 SEI，在0.5 C下循環1100次以上。

圖文導讀

潘慧霖&胡勇勝最新AFM：鈉離子固態電解質循環壽命突破1000次

碳氫化合物負極中Na⁺儲存的SEI和偽SEI結構及化學示意圖

如圖所示，可以通過調整電解質來調節HC材料的SEI組分、結構和界面晶體結構。穩定的層層SEI與HC表面的“偽SEI”層相結合，有利于高性能的Na⁺離子在HC中的存儲，并延長了鈉離子電池負極材料在醚基電解液中的循環壽命。

研究了碳酸鹽(EC：EMC)和醚基電解質(EC：EMC)的拉曼光譜，以了解Na⁺-溶劑-陰離子的相互作用。結果表明TEGDME溶劑可能與Na⁺離子配位，形成冠醚狀配位絡合物(圖b)。這可能與EC溶劑的高介電常數有關，它在碳酸鹽電解質中誘導了PF₆^?-溶劑-Na⁺絡合物之間比在醚類電解質中更強的相互作用(圖c)。不同的Na⁺-溶劑-PF₆?溶劑會導致不同的電解質還原途徑和產物，這通常有助于不同的SEI組分和結構。碳酸鹽和醚類電解質初始循環中HC電極的循環伏安掃描結果證實了這一點。典型地，初始循環中的不可逆反應主要歸因于HC上的SEI生成。在圖d中觀察到不同的負極曲線，可以發現SEI的形成發生在相對于Na/Na⁺的1.3~0.2 V的寬電壓范圍內，在1 M NaPF₆-TEGDME電解液中沒有明顯的還原峰(圖d，e插圖中的橙色曲線)。高壓區典型的原因是鈉鹽還原，而低壓區主要是溶劑還原。

電池的循環性能分析

在0.1-5 C下測試了HC負極在碳酸鹽和醚基電解質中的電化學性能，如圖所示。HC電極的初始庫侖效率分別為86.01%和79.94%。在碳酸鹽電解液中，HC具有較高的初始庫侖效率，但SEI層似乎不利于Na⁺離子的快速遷移。根據電解質系統的不同，觀察到HC的倍率能力有很大的差異。基于TEGDME的電解質中的HC電極表現出明顯優于EC：EMC碳酸鹽電解質中的倍率性能(圖a-c)。不同的鈉鹽可以進一步改善HC在TEGDME基電解質中的倍率性能(圖c)。HC在TEGDME基電解液中的長期循環性能也明顯優于EC：EMC基電解液。在1M NaPF₆-TEGDME電解液中，HC電極0.5 C循環1100次后的可逆容量約為260 mAh g^?1，容量保持率為90.3%，庫侖效率為99.9%(圖d)。這些結果表明，TEGDME基電解液比EC：EMC基電解液對HC電極具有更高的容量、更好的倍率性能和循環穩定性。

固態電解質阻抗分析

此外，還通過電化學阻抗譜測量，研究了Na⁺離子在HC電極中的存儲動力學以及使用三電極電池配置循環過程中SEI層的演化。圖a，b給出了操作測試期間HC電極的選定Nyquist圖。Nyquist曲線在碳酸鹽和乙醚電解質中都顯示出兩個高頻和中頻的半循環，這表明HC電極的電化學過程相似。然而，1 M NaPF6-EC：EMC中HC的總電阻在循環過程中不斷增加，而HC在1 M NaPF₆-TEGDME電解液中的EIS曲線在每次循環中幾乎重疊。為了進一步定量研究HC電極的電化學過程，所有的EIS曲線都用圖c中的等效電路進行了擬合。電阻Rs對應于三電極電池的總歐姆電阻，而W則歸因于Na⁺離子在體相HC中的Warburg擴散。圖d顯示了兩種電解質的RCT和RSEI隨循環次數的變化。結果表明HC表面形成的SEI層在20次循環后保持較低的穩定性(RSEI<10 Ω)，表明HC上形成了穩定的SEI層。

Ar刻蝕前后循環HC電極的XPS成分分析

為了闡明在HC中Na⁺離子存儲性能與HC電極界面SEI性質之間的關系，對不同電解液中的SEI層的化學和結構進行了仔細的研究。X射線光電子能譜(XPS)揭示了循環HC電極SEI層中的特定化學成分。循環HC電極在電解質中顯示了大致相似的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s峰。XPS結果表明，碳酸鹽-電解液中的SEI與有機和無機組分混合，覆蓋不均勻，這可能與不同溶劑化鹽和溶劑在碳酸鹽-電解液中的還原電位重疊有關。盡管SEI層中含有豐富的無機化合物，如NaF和Na₂O，但由于無機SEI組分在碳酸鹽基電解液中的溶解，這種簡單的混合SEI層不能很好地穩定HC電極，這可能與碳酸鹽-電解液中不同溶劑化鹽和溶劑的還原電位重疊有關。含氟有機化合物可通過阻止SEI組分的溶解或連續反應來改善SEI層的化學和熱穩定性。氟化有機SEI外層有效地保證了HC電極上SEI層的韌性，使其在長時間循環時的電化學性能得到持續改善。氟化有機SEI外層有效地保證了HC電極的韌性，使其在長時間循環過程中的電化學性能可持續改善。含氟有機化合物可通過阻止SEI組分的溶解或連續反應來改善SEI層的化學和熱穩定性。5 nm刻蝕SEI層后，未檢測到C-F基團，說明氟化有機SEI組分只存在于SEI層的外表面。此外，在刻蝕后觀察到O 1s、F 1s和Na 1s XPS峰的強度增加，這表明SEI的內層存在明顯的無機SEI物種，如Na₂O、NaF等(圖d)。在TEGDME基電解液中，HC電極上可能形成了逐層功能性SEI層。內含無機的SEI層增強了SEI層的機械強度，并提供了快速的Na⁺離子傳輸。同時，SEI外層的氟化有機成分保證了足夠的柔韌性和優異的耐化學性。這可能是HC電極能夠達到優異的倍率性能和長期循環穩定性的關鍵。

HC循環后SEI層形貌及成分分析

通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和X射線衍射儀(XRD)進一步研究了HC電極上SEI層的結構和形貌，以了解其不同的電化學性能。圖a-d顯示了第二個循環中HC電極的HRTEM。在HC上觀察到了厚度不均勻的5-15 nm SEI層(圖a)。SEI層由混合的非晶區和晶區組成，貫穿整個SEI層的厚度(圖b)。d間距為2.37 nm的晶格條紋可能對應于SEI層中NaF的(112)面(圖b)。這種沒有精細內部結構的非均質SEI層很難在苛刻的碳酸鹽電解質中得到很好的保存。150次循環后，HC電極上的SEI層演變成厚度超過50 nm的不規則聚集體(圖e，f)。此外，SEI的結構和化學成分變得高度不均勻，其中一些塊是無定形的，一些塊主要是晶體(圖g)。

總結展望

總之，在這項工作中，作者對HC中Na⁺離子存儲與SEI層的電化學阻抗、化學成分、結構及其演化等性能之間的關系進行了全面的研究。結果表明，在沒有優化SEI結構的情況下，具有相似SEI組分的HC電極甚至可以產生顯著不同的電化學性能。溶劑和鈉鹽在碳酸鹽電解液中的還原，容易在HC表面形成疏松的有機-無機混合SEI層，穩定性差，電阻率高。研究表明，合理的SEI設計是通過優化電解液設計實現鈉離子電池電極材料高倍率、長周期循環的關鍵。

文獻信息

Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries (Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100278)

https://doi.org/10.1002/adfm.202100278

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