清潔和碳中和氫能技術的發展對于人類文明的能源和環境可持續性至關重要。然而，氫氣在生產、運輸、分銷和儲存方面仍面臨巨大挑戰。作為氫載體，氨被認為是一種重要的碳中性液體燃料和分布式能源存儲，因為它是一種廣泛用于多種用途的化學品，并且可以安全處理。在先進的氨能源技術中，經濟溫度（即 < 450 ℃）下的氨分解（即裂解）對于現場制氫以繞過具有挑戰性的氫氣運輸和儲存至關重要。目前，氨分解在較高溫度下依靠昂貴的釕基催化劑，這對于擴大規模和廣泛應用來說是不可行的。
近期有研究表明，在催化劑中可以使用地產豐富的元素來替代釕金屬，這為氨裂解制氫技術帶來了新的希望。為了進一步改善ADR性能，結合了活性金屬（如Co, Ni或Fe）、高表面積載體（如CaNH, Al2O3以及SiO2）以及電子促進劑（如Ce, La, Na 和 K）的異質結材料受到了廣泛關注。與單金屬相比，具有選定載體和促進劑的雙金屬合金（如NiFe 和CoMo）已被認定為極具潛力的ADR催化劑。通常，載體可以穩定金屬納米顆粒，進而增加活性位點密度、調節表面化學，并促進反應中間體的擴散。此外，異質結催化劑的堿度可以進一步優化催化活性，并增強N≡N的成鍵能力。然而，選擇合適的活性金屬、載體以及促進劑仍然是實現高性能ADR催化劑的巨大挑戰。
近日，紐約州立大學布法羅分校武剛教授課題組在Energy & Environmental Science上發表題為“Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450?℃”的論文。該研究團隊開發了一種新的協同策略，來設計一種高活性兼顧高穩定性的非釕基異質結催化劑，并應用于經濟溫度下的氨分解制氫。該材料是由K助劑改性分散在MgO-CeO2-SrO三元混合氧化物載體上的CoNi合金納米顆粒組成，表示為K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO。結果表明，在450 ℃時，最優催化劑在6000 mL h-1 gcat-1和 12000 mL h-1 gcat-1的氣時空速（GHSV）下，NH3轉化效率分別為97.7%和87.5%。并在500 oC下，實現了57.75 mmol gcat-1 min-1的H2產率，數值與大多數報道的Ru基催化劑相當。更重要的是，該催化劑已成功轉移到工業膜反應器中，并在500 ℃和1.5 bar的條件下表現出長達600小時的出色穩定性。此外，通過高溫原位XPS分析、程序升溫脫附/還原以及密度泛函理論計算，進一步揭示了活性位點以及性能增強的可能機制。該工作還強調了在活性金屬納米顆粒和氧化物載體之間最佳界面的構建，對于提高裂解氨制氫的轉化效率和長期穩定性至關重要。
圖 1. 催化劑的形態分析。借助 (a) TEM和 (b-g) HRTEM觀察到材料的形貌，以及 (e-g) 異質結材料中重疊的晶面，(h) 實時FFT技術證明了混合多金屬結構，(i) EDS元素分析以及HAADF-STEM顯示材料中各元素呈均勻分布，(j) MgO-CeO2-SrO氧化物載體上負載CoNialloy的示意圖，以及 (k) 不同材料的XRD對比圖。
圖 2. K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO催化劑的ADR活性與穩定性分析。(a) 在不同反應溫度下的ADR活性，(b) 不同混合氧化物載體的NH3分解效率，(c) 在不同溫度下，不同化學計量比的催化劑性能對比，(d) 不同溫度下的產氫率，(e) 不同催化劑的NH3反應速率，以及(f) 在500 °C時，在最優催化劑上進行的穩定性測試，GHSV為mL h-1 gcat-1，壓力為1.5 bar。插圖為膜反應器中進行穩定性測試前后的XRD對比。
圖 3. 不同條件對催化性能的影響。CoNi合金在不同載體上所產生的 (a) 產物NH3、N2和H2（分別為綠色、紅色和藍色曲線）的MS信號，(b) H2濃度對比，(c) N2濃度對比，(d) 活化能對比，以及 (e) 相關TOF值和晶粒尺寸。(f) 在最佳載體上不同金屬顆粒的性能對比。
圖 4. 催化劑的結構分析。(a-b) CoNi合金在不同載體上的H2-TPR曲線，以及 (c, d) CO2-TPD曲線。(e-i) 在500 ℃時，最優催化劑在純NH3氛圍下的原位XPS精細譜。其中包括(e) Co 2p、(f) Ni 2p、(g) Ce 3d、(h) Mg 1s以及 (i) Sr 3d。結果表明，混合氧化物載體中來自CeOx的獨特Ce3+/Ce4+促進了具有最小微晶尺寸的CoNi合金納米粒子的均勻分散。且在反應體系中，適當的增加堿性對于提高催化性能至關重要。
圖 5. 相互作用的CoNi合金以及金屬氧化物在促進氨分解過程中的理論分析。(a) Co (111)、Co2Ni (111)、CoNi2 (111)、Ni (111)以及CeO2/Co2Ni (111)上NH3分解和N2形成的能量分布簡化圖，(b) CeO2/Co2Ni (111) 晶胞的俯視圖，以及面金屬原子的Badger電荷值，以及(c) 合金（左側）和合金-氧化物界面（右側）上NH3解離和N2形成的能量分布。DFT計算證實了金屬/氧化物界面處的活性位點促進了吸附的N原子的重組和隨后的N2解吸，并顯著降低了活化能壘。我們認為，顯著的活性和穩定性得益于對N2產物脫附有利的活化位點構建、高表面積、混合氧化物載體、超小晶粒尺寸、給電子促進劑、多金屬活性界面以及多相活性物質，并通過它們之間的強相互作用進一步增強了催化性能。
Hassina Tabassum?, Shreya Mukherjee?, Junjie Chen?, Domoina Holiharimanana?, Stavros Karakalos, Xiaoxuan Yang, Sooyeon Hwang*, Tianyu Zhang, Bo Lu, Min Chen, Tang Zhong, Eleni Kyriakidou*, Qingfeng Ge*, and Gang Wu*, Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 oC, Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D1EE03730G, 2022.
文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D1EE03730G
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